Особенности формирования пленок системы С60–Bi при осаждении молекулярных и низкоэнергетичных ионных потоков (стр. 7 )

В связи с тем, что свойства металлофуллереновых клатратов в основном будут определяться особым расположением атомов легирующей примеси в матрице фуллерита, то анализ структуры таких объектов в первую очередь требует определения концентрации металлической компоненты в них и установления типа пустот кристалла фуллерита, преимущественно заполненных примесными атомами. Наиболее достоверную информацию о структуре металлофуллеренов, в частности о расположении примеси в решетке фуллерита, могут предоставить рентгеновские методы исследования структуры. Однако анализ литературы показал, что специфика формирования дифракционных картин легированными фуллеритами в настоящее время недостаточно изучена, а описание структуры ряда металлофуллереновых систем основано на косвенных методах и зачастую носит предположительный характер. Таким образом, необходимость получения достоверных данных о структуре металлофуллереновых конденсатов обусловливает важность определения закономерностей формирования дифракционных картин такими объектами.

Также следует отметить, что при проведении экспериментальных исследований, связанных с изучением процессов взаимодействия ускоренных частиц с поверхностью фуллерита, следует учитывать высокую летучесть фуллерена. В связи с тем, что данные по давлению насыщенных паров фуллерена, приводимые в справочной литературе, достаточно противоречивы, а рекомендуемые значения являются лишь результатом усреднения различных экспериментальных данных, возникает задача по определению скорости испарения пленок фуллерита не подвергавшихся воздействию факторов окружающей среды.

С учетом вышесказанного основными задачами в данной работе стали: определение параметров сублимации пленок фуллерита, испаряемых непосредственно после их конденсации, исследование процессов взаимодействия ускоренных ионов с поверхностью фуллерита и установление параметров ионной бомбардировки, не приводящей к разрушению молекул С60, выявление особенностей конденсации одно– и двухкомпонентных потоков сублимированных молекул фуллерена и ускоренных ионов висмута, установление закономерностей формирования дифракционных картин кристаллами металлофуллереновых клатратов и исследование структуры пленок системы С60 – Bi, полученных осаждением молекулярных и ионных потоков.

РАЗДЕЛ 2

ПОЛУЧЕНИЕ ОБЪЕКТОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Описание установки

Вакуумная камера изготовлена из нержавеющей стали Х18Н10Т. Уплотнение разъемных соединений осуществляется с помощью медных прокладок Ø 1 мм, зажимаемых между коническими поверхностями. Для токовводов использованы изоляторы с металлокерамическими спаями. Передача движения в вакуумную камеру осуществляется при помощи сильфонов. Температура подложкодержателя контролировалась при помощи дифференциальной проволочной (Ø 0.1 мм) хромель – алюмелевой термопары. Откачка камеры осуществлялась при помощи форвакуумного насоса 2НВР-5ДМ с форвакуумной ловушкой и гетероионного насоса типа «Орбитрон». Давление остаточных газов в процессе экспериментов не превышало 5*10-4 Па.

Данная установка оснащена вакуумнодуговым источником ионов металла и эффузионной ячейкой Кнудсена, что позволяет в высоковакуумных условиях получать одно - и двухкомпонентные пленочные конденсаты с различным содержанием компонентов. Плотность молекулярного потока фуллерена задавалась температурой испарителя и контролировалась при помощи откалиброванного кварцевого резонатора. Плотность потока висмута характеризовалась величиной ионного тока на подложку. Смонтированная в установке оснастка позволяет в широком интервале менять такие параметры синтеза пленок как температура подложки, скорость осаждения, соотношение потоков компонентов, энергия ионов.

2.2  Источник потока низкоэнергетичных ионов висмута

Источником ионов висмута служила плазма вакуумной дуги, сепарированная от нейтральной компоненты (атомы, молекулы, микрочастицы) при помощи криволинейного плазмовода, не допускающего пространственного разделения одно - и двухзарядных ионов. Энергию ионов измеряли при помощи многосеточного зонда по методике, описанной в [55], и строили распределение ионов N(E) по энергиям (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Энергетическое распределение ионов висмута N(E), генерируемых плазмой вакуумной дуги.

Средняя энергия ионов в пучке составляла E0 = 18 эВ относительно катода, а полуширина распределения » 12 эВ. Для увеличения энергии осаждаемых частиц на подложку подавался ускоряющий потенциал U. При этом происходило смещение распределения ионов N(E) так, что энергия каждого иона, попадающего на подложку, увеличивалась на величину U и составляла E = E + U эВ.

Следует отметить, что мишень, находящуюся в плазме дугового разряда, следует рассматривать как плоский зонд Ленгмюра, при подаче потенциала на который вблизи поверхности мишени возникает слой, в котором ускоряются ионы. Оценка толщины слоя ускорения [56, 57] при потенциалах мишени несколько сот вольт дает значения доли миллиметров. Таким образом, во всех экспериментах условия транспортировки и сепарации плазмы не зависели от потенциала мишени.

2.3.  Методика получения высокосовершенных пленок фуллерита

Для выращивания высокосовершенных пленок фуллерита С60 использовался метод квазизамкнутого объема. Основные модификации камеры квазизамкнутого объема по сравнению с использоваными авторами ряда работ [9, 37, 58] связаны с созданием однородного температурного поля в области подложки и формирования равновесного потока пара. Наиболее близкая методика получения пленок (по режиму работы камеры) описана в [9], и названа авторами методом модифицированного квазизамкнутого объема (МКЗО). На рис. 2.2 представлена схема камеры МКЗО.

Рис. 2.2. Испарительная камера МКЗО.

1 – нагреватель подложкодержателя; 2 – подложко держатель с подложкой; 3 – кварцевая трубка; 4 – нагреватель боковой поверхности камеры МКЗО; 5 – графитовая крышка; 6 – тепловые экраны; 7 – графитовый тигель; 8 – фуллерен; 9 – нагреватели тигля с фуллереном и канала для потока пара второго компонента; 10 - канал для потока пара второго компонента; 11 – эффузионная ячейка; 12 – положение эфуузионной ячейки при введении второго компонента.

Испарительная камера представляла собой кварцевую трубу 3, ограниченную с торцов двумя графитовыми основаниями 2,7. Подложки располагались вблизи верхнего основания 2. На нижнем основании была размещена испарительная система, состоящая из графитового тигля закрытого графитовой крышкой 5 с калиброванными отверстиями и прогреваемого канала 10, к которому при необходимости получения двухкомпонентных систем подводится эффузионная ячейка 11. Канал при нанесении чистого фуллерена закрывается прогреваемой шторкой. Нагрев тигля испарителя, кварцевых стенок испарительной камеры и подложек осуществлялся внешними вольфрамовыми нагревателеми. Испарительная камера МКЗО помещалась внутри откачиваемого объема.

Отработка методики получения высокосовершенных толстых пленок фуллерена С60 производилась на подложках Si (100) и слюдах мусковите (типа СТ) и фторфлогопите (ФФ). Слюды СТ и ФФ предварительно скалывались на воздухе. Кремниевая шайба промывалась в дистилированной воде, ацетоне и н-гексане. Перед нанесением фуллерена подложки прогревались в вакууме до температуры 673К. В качестве исходного материала использовался фуллерен С60 с чистотой не менее 99,98%. Толщина пленок варьировалась в диапазоне от 15,2 до 50,4 мкм. Рентгеносъемки производились на дифрактометре ДРОН - 3М в излучении Cu-Ka, монохроматизированном в дифрагированном пучке отражением от грани (002) графита. Совершенство текстуры пленок определялось путем измерения коэффициента отражения молекулярных плоскостей С60 параллельных плоскости подложки. Измерения интегральной интенсивности рефлексов (hhh) фуллерена выполнены в режиме θ - 2θ сканирования, а не θ -сканирования, поскольку полуширина кривой качания пленок существенно меньше полуширины диаграммы направленности монохроматора ( 0.60).

Интегральный коэффициент отражения находился по формуле (1.1)

где Shkl – площадь под дифракционной кривой в имп*рад/сек, I0 - интенсивность первичного пучка в имп/сек при полном его попадании в счетчик.

Толщину пленки на слюде определяли по поглощению рентгенфлуоресцентной линии К–Кa от калия, содержащегося в слюдяной подложке.

Получение текстурированных крупнокристаллических пленок фуллерита обеспечивалось высокой степенью очистки исходного порошка С60, соблюдением равновесных условий роста пленок и оптимальным структурно-геометрическим соотношением поверхности слюдяной подложки и кристалла фуллерита, а также использованием поверхностно-активных веществ при выращивании пленок С60.

В качестве сурфактанта использовался висмут, имеющий большой атомный радиус, что снижает вероятность диффузии висмута в фуллерит. Нанесение подслоя висмута наноразмерной толщины производилось при температуре подложки Тп = 400 К путем его полного выпаривания из испарительной ячейки во время ее нахождения под каналом для подвода паров висмута. Толщина подслоя висмута задавалась путем изменения загрузки испарительной ячейки и контролировалась методом рентгеновского флуоресцентного анализа. После нанесения подслоя висмута температура подложки повышалась до 550–560К, что превышает температуру плавления висмута, и на нее наращивалась пленка фуллерена толщиной от 15 до 100 мкм.

2.4.  Методика определения скорости испарения фуллерита

Скорость испарения фуллерита определяли по изменению толщины пленок С60 после изотермического отжига непосредственно после их конденсации без нарушения вакуумных условий. Образцами для исследований служили пленки фуллерена осажденные на кремниевые подложки путем испарения порошка С60 из эффузионной ячейки Кнудсена. Для нанесения пленок использовался фуллерен чистотой 99,9%, который затем подвергался дополнительной очистке путем сублимации в вакууме. Непосредственно перед нанесением пленок фуллерен прогревался в камере при температуре 300 °С и давлении остаточных газов 5·10-4 Пa в течение нескольких часов. Толщина формируемых конденсатов измерялась при помощи интерферометра МИИ-4, а в процессе нанесения контролировалась откалиброванным кварцевым резонатором. Непосредственно после конденсации пленок не нарушая вакуума производился изотермический отжиг при температурах подложек Тs= 250 ºС, 260 ºС, 270 ºС и 290 ºС. Затем пленки извлекали из установки и измеряли их толщину (t). По разнице толщин пленок до и после отжига определялась скорость испарения фуллерена (W). Исходная толщина пленки и время изотермического отжига устанавливались из условия максимального уменьшения погрешности измерения толщины. Дополнительным условием выбора длительности отжига при определенной температуре являлось уменьшение относительного вклада времени выхода на заданную температуру. Так для температур отжига Тп1 = 260 ºС и Тп2 = 270 ºС заранее была отработана методика ускоренного выхода на температурный режим за счет форсированного нагрева. При Тп2 = 270 ºС проводился контрольный цикл нагрев-охлаждение образца (Тп = 240 ºС → 270 ºС → 240 ºС, без изотермической выдержки) для определения уменьшения толщины пленки, в котором был использован закон изменения температуры по отработанной методике ускоренного выхода на температурный режим. Во всех экспериментах выход на требуемую температуру изотермического отжига осуществлялся со стороны меньших значений.