Особенности формирования пленок системы С60–Bi при осаждении молекулярных и низкоэнергетичных ионных потоков (стр. 9 )

Для проверки влияния полимеризации на скорость испарения, были проведены сравнительные исследования образцов. Полученная пленка разделялась на две части, одна из которых в течение 20 часов облучалась ультрафиолетовой лампой (ДБ15), интенсифицирующей процессы фотополимеризации [66]. Последующий отжиг при 270 °С показал, что толщина облученной пленки осталась неизменной, в то время как толщина необлученной пленки существенно уменьшилась. Установлено также, что многочасовой отжиг пленок при Тs = 300 °С, хранившихся более двух лет без специальных мер по защите от влияния кислорода и освещения, не приводит к их реиспарению. Такое поведение фуллереновых конденсатов свидетельствует о снижении скорости испарения фуллерена за счет фототрансформации. Известно, что при облучении пленок С60 ультрафиолетом, полимеризация наблюдается только в приповерхностных слоях фуллерена [67]. Поскольку прогрев фуллерена до температур порядка 250 °С приводит к деполимеризации [68], то ключевую роль в снижении скорости испарения, по-видимому, играет кислород в решетке фуллерита, который под воздействием ультрафиолета формирует с молекулой С60 оксиполимерные комплексы С60(О2)x, не разрушающиеся при нагреве [69]. Таким образом, можно предположить, что на поверхности фуллерита формируется оксиполимерная пленка, которая играет роль диффузионного барьера, препятствующего выходу молекул С60 на поверхность, что в конечном итоге приводит к снижению скорости испарения.

Косвенным подтверждением такому выводу могут служить результаты наноиндентирования пленок С60, длительное время хранившихся без специальных мер по предохранению от влияния факторов окружающей среды.

Для проведения наномеханических испытаний использовались крупнокристаллические ГЦК пленки фуллерита толщиной около 20 мкм и осью текстуры (111) перпендикулярной поверхности роста, выращенные методом квазизамкнутого объема на слюдяных подложках с подслоем висмута в качестве сурфактанта.

Нанесение наноподслоя висмута привело к увеличению среднего размера кристаллитов в пленке фуллерена до 40 мкм (рис. 3.3). На поверхности подложки наблюдались кристаллы размером около 100 микрон, которые занимали несколько процентов площади, в то время как в пленках, осажденных на поверхность подложки без подслоя висмута, размер кристаллитов не превышал 1 микрона. Такое укрупнение зерна связано, по-видимому, с конденсацией висмута в первую очередь на дефектных областях подложки и дезактивацией разорванных связей на ее поверхности. Таким образом, происходит уменьшение количества центров зарождения и повышается диффузия фуллерена по поверхности подложки, что приводит к укрупнению зерна и повышению степени совершенства растущих пленок. О степени текстурированности полученных пленок говорит ширина кривых качания линий (111), снятых от площади 2´3 см2, которая варьировалась в диапазоне 0,21°¸0,37º.

Рис. 3.3. Изображение поверхности эпитаксиальной пленки фуллерита выращенной на слюде.

По результатам наноиндентирования нами было получено значение твердости фуллерита Н=0,55 ± 0,17 ГПa, а модуля Юнга Е = 15 ± 1 ГПa. Значение модуля Юнга хорошо совпадают с литературными данными для направления (111) в ГЦК решетке фуллерита (Е=16,3±1,2 ГПa), сделанных на основе измерений скорости звука в кристалле С60 [60], в то время как значение твердости значительно превосходит значения, приводимые в литературе [70], но хорошо согласуется с данными, полученными на полимеризованном фуллерите [71]. Важной особенностью кривой «нагрузка - внедрение» является наличие ступеньки (так называемый эффект pop-in) [72–74 ] (рис. 3.4), появление которой может быть связано с «прорывом» полимерной пленки на поверхности фуллерита.

Рис. 3.4. Диаграмма нагружения-внедрения высокосовершенной (111)-ориентированной пленки фуллерита.

3.2  . Выводы к разделу 3

1.  Измерены скорости испарения и определены значения давления насыщенных паров фуллерена в интервале температур 250 °С –290 °С. Показано, что давление паров пленок фуллерита, испаряемых непосредственно после их конденсации без нарушения вакуумных условий, существенно выше табличных значений, а температурная зависимость скорости испарения эквидистантно смещена в сторону низких температур примерно на 100 °С.

2.  Экспериментально обнаружено снижение скорости испарения фуллерена после облучения образцов ультрафиолетом на воздухе. Наиболее вероятной причиной, приводящей к снижению скорости испарения, по-видимому, является возникновение слоя термоустойчивой полимерной фазы фуллерена С60(О2)x, которая формируется в приповерхностных областях кристаллитов при облучении.

3.  Отличие экспериментально измеренных значений давления насыщенных паров фуллерита от данных, рекомендуемых в справочной литературе, по-видимому связано с высокой чистотой испытуемых образцов и отсутствием оксиполимерных фаз на поверхности кристаллитов С60.

Основные результаты, изложенные в данном разделе, опубликованы в [75–77].

РАЗДЕЛ 4

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОФУЛЛЕРЕНОВЫХ КОНДЕНСАТОВ ПРИ ОСАЖДЕНИИ ПОТОКОВ ЧАСТИЦ С ПОВЫШЕННОЙ ЭНЕРГИЕЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ КОМПОНЕНТЫ

Настоящий раздел посвящен исследованию процессов конденсации одно - и двухкомпонентных потоков сублимированных молекул С60 и ускоренных ионов висмута. При этом основное внимание в данном разделе уделено выявлению физической сути процессов, протекающих в фуллерите в условиях ионного облучения, а также определению условий, при которых ионная бомбардировка не вызывала бы разрушения углеродного каркаса молекул фуллерена.

4.1. Процессы, протекающие в пленках фуллерита при их облучении низкоэнергетичными ионами висмута

4.1.1. Теоретический анализ процессов взаимодействия низкоэнергетичных ионов с поверхностью фуллерита. Из литературных источников известно, что при облучении твердого тела ионами с энергией ниже 100 эВ могут иметь место сильные многочастичные эффекты [49].

Теории, удовлетворительно описывающей коллективные взаимодействия частиц, в настоящее время не существует. Можно ожидать, что в случае низкоэнергетичного облучения фуллерита, импульс налетающего иона молекула С60 будет воспринимать как целое. То есть, столкновение иона и молекулы можно при этом рассматривать в рамках парного взаимодействия.

Известно, что молекула фуллерена не разрушаясь способна аккумулировать до 30 эВ энергии за счет возбуждения колебательных степеней свободы [1]. Таким образом, в случае низкоэнергетичного облучения, энергия налетающей частицы может пойти на увеличение кинетической энергии движения молекул, а также их внутренней энергии. При этом возможен выход молекул С60 из фуллерита, как за счет физического молекулярного распыления фуллерита, так и за счет радиационно-ускоренной сублимации молекул. Процессы распыления углерода, обусловленные совместным действием данных механизмов, описаны в работах по облучению графитовых мишеней [78, 79].

В работе [49] приведен метод оценки критических значений энергии ионов, ниже которых приобретают важное значение многочастичные эффекты. Согласно данному методу, в качестве критерия многочастичного взаимодействия можно выбрать значение энергии налетающей частицы, при котором ее скорость не будет превышать скорости звука в материале мишени. Для фуллерита такое критическое значение энергии в первом приближении можно рассчитать исходя из того, что акустические колебания в каркасе молекулы С60 распространяются со скоростью звука в алмазе. Сравнение полученных значений с такими характерными величинами, как пороговые энергии смещения, распыления и др. позволит обоснованно выбирать интервалы энергий бомбардирующих ионов для возбуждения в мишени тех или иных доминирующих процессов. В таблице 4.1 приведены расчетные значения критических и пороговых энергий для различных пар С60 – ион. При этом оценка пороговой энергии распыления атомов углерода налетающими ионами E(ТhС) производилась в приближении парных столкновений по формуле [80]:

E(ТhС)= (4/3)6 U0(С) / γ , М1 ≥ М2 (4.1),

где U0(С) = 7.4 эВ/ат – энергия связи атомов углерода в молекуле С60 [81],

γ = 4М1М2 / (М1 + М2)2 – коэффициент передачи энергии, М1, М2 – массы налетающего иона и атома мишени соответственно.

Таблица 4.1

Расчетные значения пороговых энергий ионов, необходимых для смещения атомов углерода из молекулярного каркаса (E(ЕdС)), распыления атомов углерода (E(ТhС)), распыления молекул С60 (E(ТhС60)) и значения критической энергии ионов (Ecr)

Ион	Масса иона	γ ион–С	γ ион–С60	E(ЕdС), эВ	E(ТhС), эВ	E(ТhС60), эВ	Ecr, эВ
He	4	0,7	0,02	13 – 20	22	95	7
C	12	1	0,06	10 – 15	30	33	21
Ne	20	0,9	0,1	10,7 – 16	45	20,6	35
Ar	40	0,7	0,2	14 – 21	59	11,6	70
Kr	84	0,4	0,4	23 – 35	97	7,75	147
Xe	131	0,3	0,5	33 – 50	138	7,45	229
Bi	209	0,2	0,7	50 - 75	208	8,8	365

Энергия ионов, необходимая для удаления атомов углерода из молекулярного каркаса, вследствие чего молекула теряет стабильность, определялась по формуле