Особенности формирования пленок системы С60–Bi при осаждении молекулярных и низкоэнергетичных ионных потоков (стр. 16 )

Рентгеновский флуоресцентный анализ состава пленок фуллерита, облученных ускоренными ионами висмута, показал, что ионное облучение пленочной мишени С60 приводит к насыщению фуллерита висмутом и формированию металлофуллереновых конденсатов с интегральным соотношением атомов висмута и молекул фуллерена равным NBi / NC60 » 1. Характерной особенностью исследуемых конденсатов является то, что в отличие от пленок, сформированных совместным осаждением компонентов, в облученных образцах не наблюдается заметного отличия между содержанием висмута в зернах фуллерита и на их границах (рис. 5.8).

Рис.5.8. Изображение поверхности пленок фуллерита, облученных ионами висмута, и распределение компонентов в них.

Экспериментальные дифрактограммы от данных образцов (рис. 5.9) содержали отражения на углах, соответствующих межплоскостным расстояниям кристаллов чистого висмута и ГЦК фуллерита, что указывает на формирование двухфазной структуры пленок. Однако соотношение интенсивностей отражений от ГЦК фазы данного композита не соответствует значениям, характерным для чистого фуллерита. Опираясь на результаты расчетов, описанных в п.5.3, был проведен анализ результатов дифрактометрии данных образцов.

Рис. 5.9. Экспериментальная дифрактограмма пленки фуллерита, допированной атомами висмута, и теоретическая штрих - рентгенограмма нетекстурированной пленки чистого ГЦК фуллерита.

Тот факт, что наиболее сильной линией на дифрактограмме является отражение (311) свидетельствует о формировании структуры, в которой часть атомов висмута занимает октаэдрические пустоты ГЦК кристалла фуллерита. Исходя из величины соотношения I(111) / I(311) » 0,7 была проведена оценка коэффициента заполнения висмутом октаэдрических пустот кристалла фуллерита, по результатам которой значение коэффициента заполнения составило с » 0,1.

5.5. Выводы к разделу 5

1. На основе теоретических исследований закономерностей формирования дифракционных картин от кристаллов фуллеритов, легированных атомами металлов, обнаружено, что наличие примеси в пустотах кристаллической решетки фуллерита существенным образом влияет на вид дифракционной картины, приводя к значительному изменению соотношения интенсивностей рентгеновских отражений. Установлено, что характер перераспределения интенсивностей дифракционных максимумов определяется типом пустот, занимаемых примесными атомами в кристалле фуллерита. При этом степень изменения интенсивностей рентгеновских линий зависит в основном от параметра решетки металлофуллеренового клатрата, сорта легирующих частиц и концентрации заполненных ими пустот кристаллической решетки.

2. С учетом закономерностей формирования дифракционных картин кристаллами металлофуллеренов изучена структура пленок системы С60 – Bi, полученных осаждением потоков компонентов с повышенной энергией ионов металла.

3. Установлено, что при совместном осаждении сублимированных молекул фуллерена и ускоренных ионов висмута формируются нетекстурированные металлофуллереновые конденсаты, степень структурного совершенства которых определяется соотношением компонентов в пленке. При малом содержании висмута пленки системы С60 – Bi представляют собой ГЦК кристаллы фуллерита с микровключениями рентгеноаморфной фазы висмута. При увеличении содержания висмута до NBi / Nc60 = 1 на границах зерен С60 происходит формирование отдельных микровключений висмута, сопровождающееся ухудшением структурного совершенства ГЦК фазы фуллерита. При NBi / Nc60 = 3 происходит аморфизация фуллерита и выделение кристаллической фазы висмута.

4.  Установлено, что облучение нетекстурированных пленок фуллерита ускоренными ионами висмута приводит к формированию металлофуллереновых конденсатов, которые при интегральном соотношении компонентов NBi / Nc60 = 1 состоят из кристаллических фаз чистого висмута и металлофуллеренового клатрата, образованного в результате заполнения атомами висмута октаэдрических междоузлий ГЦК решетки фуллерита с интегральным коэффициентом заполнения междоузельных пустот с ≈ 0,1.

Основные результаты, изложенные в данном разделе, опубликованы в [90, 97].

ВЫВОДЫ

В диссертационной работе решена поставленная задача по экспериментальному установлению физических закономерностей формирования одно– и двухкомпонентных пленок системы С60 – Bi, определению их структурного состояния и выявлению физической сути протекающих в них процессов при наличии в осаждаемых потоках ионов металла повышенной энергии.

Основными и наиболее важными научными результатами являются:

1.  Путем осаждения в вакууме термически испаренных молекул С60, ускоренных ионов висмута и их совместной конденсации синтезированы одно - и двухкомпонентные пленки системы С60 – Bi. Рентгенографическими и электронно-оптическими методами изучена структура сформированных конденсатов.

2.  По скорости испарения в вакууме пленок фуллерита, не подвергавшихся воздействию атмосферного кислорода и ультрафиолетового облучения, установлено, что экспериментально полученная температурная зависимость давления насыщенных паров фуллерена, эквидистантно смещена приблизительно на 100° в сторону низких температур относительно данных, приводимых в справочной литературе.

3.  Предложен критерий парного взаимодействия ускоренных частиц с молекулой С60, исходя из которого указан интервал энергий ионов висмута (8.8 эВ < ЕBi < 365 эВ), в котором может быть реализовано физическое молекулярное распыление фуллерита. Экспериментально обнаружено, что в условиях облучения фуллеритовой мишени ионами висмута в интервалах энергии ионов (50 – 200) эВ при температурах (100 °С – 270 °С) происходит выход вещества из мишени в виде целых молекул С60. При этом эрозия фуллерита является суперпозицией доминирующих в различных температурных интервалах процессов термического испарения, радиационно-ускоренной сублимации и физического молекулярного распыления.

4.  Обнаружено повышение критических температур конденсации при увеличении энергии осаждаемых ионов висмута в интервале (20 – 120) эВ. При этом скорость осаждения немонотонно зависит от энергии ионов. Совместное осаждение потоков сублимированных молекул С60 и ионов висмута с энергией выше некоторого порогового уровня приводит к появлению эффекта ионно-стимулированной конденсации фуллерена при температуре подложек выше критической.

5.  Расчетным путем установлено, что наличие примеси в октаэдрических, тэтраэдрических и внутримолекулярных пустотах ГЦК кристалла фуллерита существенным образом влияет на вид дифракционной картины, приводя к значительному перераспределению интенсивностей рентгеновских отражений. Показано, что при формировании легирующим компонентом периодических структур, задаваемых матрицей фуллерита, величина соотношения интенсивностей рентгеновских линий определяется в основном параметром решетки, типом преимущественно формируемой структуры фуллерида, сортом легирующих частиц и концентрацией заполненных атомами металла пустот кристалла фуллерита.

6.  Исследована структура пленок системы С60 – Bi, сформированных при совместном осаждении компонентов. Установлено, что при осаждении двухкомпонентного потока сублимированных молекул фуллерена и ускоренных ионов висмута формируются нетекстурированные металлофуллереновые конденсаты, степень структурного совершенства которых определяется соотношением компонентов в пленках. Предложена модель формирования металлофуллереновых конденсатов, согласно которой высокая скорость диффузии компонентов при их совместной конденсации приводит к выделению висмута преимущественно на межзеренных границах ГЦК кристалла фуллерита в виде рентгеноаморфных нанокластеров при результирующем соотношении компонентов NBi / Nc60 ≈ 1/10 или микровключений при NBi / Nc60 ≈ 1. Рост металлической фазы подавляет процессы рекристаллизации растущих зерен фуллерита, что приводит к ухудшению совершенства ГЦК структуры фуллерита вплоть до ее аморфизации при NBi / Nc60 ≈ 3.

7.  Экспериментально установлено, что ионное облучение сформированных пленок С60 ускоренными ионами висмута с энергией ~ 100 эВ приводит к насыщению фуллерита атомами висмута, которые при результирующем соотношении компонентов NBi / Nc60 » 1 преимущественно сегрегированны в виде отдельной фазы. При этом часть атомов висмута размещается в октаэдрических пустотах ГЦК кристалла фуллерита, образуя металлофуллереновый клатрат с интегральным коэффициентом заполнения пор равным с ≈ 0,1.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1.  Фуллерены: учебное пособие / [, , и др.]. - М.: Экзамен, 2005. - 688 с.

2.  Елецкий / , // Успехи физических наук. – 1993. – Т. 163, № 2. – С. 33 – 60.

3.  L´aszl´o Forr´o1. Electronic properties of doped fullerenes / L´aszl´o Forr´o1, L´aszl´o Mih´aly // Rep. Prog. Phys. - 2001. – V. 64. - P. 649–699.

4.  A new hard allotropic form of carbon: dream or reality? / I. Konyashin, V. Khvostov, V. Babaev [at all] // International journal of refractory metals & hard materials. - 2006. – V. 24. – P. 17 – 23.

5.  . Электрические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов / // Физика и техника полупроводников. – 2001. - Т. 35, вып. 3. - С. 257 – 293.

6.  Wentao Xu. Preparing (111) – oriented C60 crystalline films on NaCl substrate / Wentao Xu // Journal of crystal growth. – 2000. V. 220. – Р. 96 – 99.

7.  High oriented epitaxial oligomer/fullerene structures grown by hot wall epitaxy / A. Yu. Andreev, G. Matt, H. Sitter [at all] // Synthetic Metals. – 2001. - V. 116. – Р. 235 – 239.