Особенности формирования пленок системы С60–Bi при осаждении молекулярных и низкоэнергетичных ионных потоков (стр. 13 )

Экспериментально полученную зависимость условно можно разбить на три области (рис. 4.11):

Ι – от 0 до 10 В (резкое возрастание коэффициента конденсации);

ΙΙ – от 10 до 60 В (область постоянного значения коэффициента конденсации);

ΙΙΙ – от 60 до 100 В (монотонное снижение коэффициента конденсации).

Рис. 4.11. Зависимость коэффициента конденсации висмута k=h/hR, от величины ускоряющего потенциала U.

h-эффективная толщина пленки висмута при температуре подложки 270°С;

hR-толщина пленки, полученной при 25 °С без подачи потенциала (U = 0 В);

1-экспериментальная кривая; 2, 3, 4 – результаты численного интегрирования уравнения (4.37) при значении пороговой энергии Ек = 20 эВ, 25 эВ и 30 эВ соответственно.

Наличие скачка коэффициента конденсации в области I означает, что на поверхности подложки протекает некий процесс с пороговой энергией, ниже которой конденсации не происходит, то есть на подложке задерживаются только те ионы, энергия которых выше критического значения Е > Ек. Количество таких ионов K (Ek ,U) определяется интегралом функции энергетического распределения N(E), в котором нижним пределом интегрирования является пороговая энергия конденсации.

Весьма вероятно, что при известном распределении N(E) по экспериментальной зависимости коэффициента конденсации от энергии ионов может быть определена критическая энергия процесса зарождения. Действительно, прикладывая к подложке ускоряющий потенциал, мы смещаем распределение ионов относительно пороговой энергии вправо на величину U. Имея набор значений U, получим систему интегральных уравнений, позволяющую численно определить величину Ек.

(4.37)

На рис. 4.11 представлены результаты численного решения интегральных уравнений при различных значениях Ек. При этом видно, что экспериментальная зависимость хорошо описывается при значении пороговой энергии Ек = 24 эВ.

Согласно [84], до 17% от общего числа заряженых частиц висмута приходится на долю двухзарядных ионов. Таким образом, полученная нами функция распределения является суммой распределений одно - и двухзарядных ионов. Вид этих распределений не зависит от кратности заряда [53, 84] и может описываться одной и той же функцией N(E). В этом случае уравнение (4.37) приобретает вид

(4.38)

Численное решение системы уравнений (4.38) наилучшим образом описывает экспериментальную кривую при величине Ек = 25 эВ, которая и соответствует пороговой энергии процесса.

Эта пороговая энергия может быть связана с активацией поверхности вследствие разрушения аморфного окисла и создания центров зарождения. Согласно [85, 86], энергия диссоциации аморфного окисла SiO2 составляет U0 = 8 эВ на молекулу. По оценкам, проведенным в соответствии с [87], при температуре 270 ºС энергия диссоциации окисла уменьшается до 7.6 эВ на молекулу. Пороговая энергия распыления оценивается по формуле Е ≈ 4U0 [39, 49], то есть для SiO2 составляет около 30 эВ, и вполне соответствует найденной величине Ек. Дальнейшее повышение энергии ионов не приводит к существенным изменениям коэффициента конденсации и его значение не превышает 0,6 при данной температуре подложки (Тп = 270 °С). Снижение коэффициента конденсации на третьем участке кривой обусловлено процессами отражения и самораспыления атомов висмута с подложки при повышенных энергиях осаждаемых ионов. Сравнение температурных зависимостей коэффициентов конденсации для пленок висмута, полученных осаждением из ионных и термоиспаренных потоков, показывает, что для ионов висмута со средней энергией 30 эВ критическая температура конденсации примерно на 100 градусов выше, чем при осаждении из паровой фазы, и достигает 300 °С (рис. 4.12).

Такое повышение критической температуры может быть обусловлено сменой доминирующего механизма зародышеобразования за счет проникновения ионов висмута в приповерхностный слой подложки и создания активных центров зарождения.

Рис. 4.12. Зависимость коэффициента конденсации висмута k = h / hR от температуры подложки:

1-кривая конденсации висмута из паровой фазы;

2-кривая конденсации висмута из ионного потока (U = 10 В).

4.3. Особенности конденсации сублимированных молекул

С60, осаждаемых в условиях ионного ассистирования низкоэнергетичными ионами висмута

Совместная конденсация молекулярного потока фуллерена и ускоренного потока ионов висмута проводилась при следующих параметрах осаждения. Температура кремниевых подложек устанавливалась Тп = 270 °С. Соотношение потоков компонентов составляло ФBi / Фс60 = 3/1 при плотности потока висмута 1,25·1015 cм-2с-1. Ускоряющий потенциал изменялся от 0 до 90 В. После препарирования образцов измерялась толщина сформированных конденсатов и определялось содержание висмута в них путем измерения его эффективной толщины.

Зависимость толщины конденсата от ускоряющего потенциала имеет немонотонный характер (рис. 4.13). Сравнение данных измерения толщины пленки, полученных оптическими методами и рентгеновским флуоресцентным анализом, свидетельствует о том, что интервал (0–15) В соответствует скачку конденсации висмута на кремниевых подложках, природа которого описана выше. С увеличением потенциала выше U = 15 В начинается формирование пленок С60–Bi. При этом kBi увеличивается с 0,6 до 1 при U = 25 В, а kC60 достигает единицы при U = 60 В–70 В.

Рис. 4.12. Зависимость толщины металлофуллереновых конденсатов от величины ускоряющего потенциала на подложке.

1-С60 – Bi, 2-Bi.

Вид кривой осаждения указывает на эффект стимулированной конденсации фуллерена за счет бомбардировки поверхности роста ускоренными ионами висмута. Эффект заключается в том, что совместная конденсация фуллерена и металла происходит при температуре подложки выше критической при условии, когда энергия ионов выше некоторого порогового уровня.

Следует отметить, что коэффициент конденсации фуллерена имеет обратную зависимость от величины потока С60. Толщина сформированных конденсатов оказалась пропорциональной только времени ионного ассистирования и не зависимой от плотности потока фуллерена.

4.4. Выводы к разделу 4

1.  На основании расчетных оценок указан интервал энергий ионов висмута, бомбардирующих фуллерит (8,8 эВ < ЕBi < 365 эВ), в котором возможно распыление фуллерита без разрушения углеродного каркаса молекул С60.

2.  Экспериментально обнаружено, что в условиях облучения фуллеритовой мишени ионами висмута в интервалах энергии ионов (50 – 200) эВ при температурах (100 °С – 270 °С) выход вещества происходит в виде нефрагментированных молекул С60. При этом эрозия фуллерита является суперпозицией доминирующих в различных температурных интервалах процессов термического испарения, радиационно-ускоренной сублимации и физического молекулярного распыления.

3.  Установлен пороговый характер процесса конденсации ускоренных ионов висмута при температурах подложек выше критических. Пороговая энергия начала конденсации равна Ek = 25 эВ. Скачок коэффициента конденсации, свидетельствует об активации поверхности подложек вследствие ее бомбардировки частицами повышенной энергии. При увеличении энергии ионов висмута выше 80 эВ обнаружено монотонное понижение коэффициента конденсации, обусловленное процессами отражения и самораспыления атомов висмута с поверхности роста.

4.  Обнаружен эффект ионно-стимулированной конденсации двухкомпонентного потока сублимированных молекул фуллерена и ускоренных ионов висмута при температуре подложек выше критических.

Основные результаты, изложенные в данном разделе, опубликованы в [88–90].

РАЗДЕЛ 5

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПЛЕНОК ФУЛЛЕРИТА, ЛЕГИРОВАННЫХ АТОМАМИ ВИСМУТА

5.1. Краткие теоретические сведения об особенностях рентгеноструктурного анализа материалов на основе фуллерена С60

При анализе дифракционных картин от кристаллов фуллерита необходимо учитывать ряд особенностей, связанных со сферичностью молекулы С60 и ее размерами. В литературе описан подход к рассмотрению дифракционных картин от фуллерита через суперпозицию молекулярного формфактора (МФФ) и интерференционной функции Лауэ [91]. В случае ориентационного беспорядка молекул С60 МФФ описывается выражением:

(5.1),

где fс - атомный множитель рассеяния углерода; - сферическая функция Бесселя; D - диаметр молекулы С60 (D = 7.1 Å); dhkl – межплоскостное расстояние.

Большой диаметр молекулы фуллерена приводит к тому, что в отличие от множителей рассеяния атомов, значения которых монотонно убывают, оставаясь положительными, МФФ С60 испытывает сильные осцилляции уже на малых углах, что обусловливает появление внутримолекулярных погасаний для серии отражений (2h,0,0) кубической решетки (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Профили функций рассеяния молекулы фуллерена (fC60), атома висмута (fBi) и штрих рентгенограмма ГЦК фуллерита.

Кроме того, как видно из рисунка, любые изменения параметра элементарной ячейки соответствуют смещению узла обратной решетки в области распределения молекулярного формфактора, и интенсивность данного отражения закономерно возрастает или уменьшается. Таким образом, существует связь между периодом кубической решетки и интенсивностью дифракционных линий. Поскольку изменение параметра решетки может быть вызвано наличием примеси в кристалле фуллерита, то изменение соотношения интенсивностей дифракционных линий и появление отражений серии (200) позволяет качественно оценить степень чистоты фуллерита. В [91] в качестве чувствительного параметра к малым изменениям периода решетки предлагалось использовать соотношение I220/I111. Однако, если размер внедряемых атомов меньше размера междоузельной поры, то в отсутствие взаимодействия между атомами примеси и молекулами фуллерена параметр решетки фуллерита может остаться неизменным. Кроме того, при этом не учитывалось, что при достаточно большом количестве заполненных междоузельных позиций атомы второго компонента формируют новую подрешетку, дифракция от которой также должна давать вклад в суммарную амплитуду рассеяния. Причем в случае легирования фуллерита атомами с большим атомным множителем рассеяния этот вклад может оказаться весьма существенным.