Особенности формирования пленок системы С60–Bi при осаждении молекулярных и низкоэнергетичных ионных потоков (стр. 8 )

2.5.  Определение коэффициента конденсации потока ускоренных ионов висмута

Коэффициенты конденсации висмута и фуллерена определяли путем сравнения толщины пленок, осажденных на подложки при комнатной температуре, и пленок, полученных при изменении температуры подложек и энергии ионов.

Осаждение низкоэнергетичных ионов висмута производилась в вакууме ~ 5·10-4 Па на подогреваемые кремниевые подложки Si (001), покрытые естественным аморфным окислом. Температура подложек варьировалась в интервале Тп = (25 – 300) ºС. Плотность потока висмута характеризовалась величиной ионного тока на подложку, которая составляла 0.2 мA/см2, что соответствует плотности потока частиц 1.25·1015 см-2с-1. Для увеличения энергии осаждаемых частиц на подложку подавался ускоряющий потенциал U. Коэффициент конденсации k определяли по отношению эффективной толщины пленки, полученной в конкретных условиях h, к толщине пленки, осажденной на холодную подложку (Т = 20 ºС) без приложения потенциала hR при неизменном ионном токе и времени горения (t = 5 мин) дуги. Параллельно дуговому испарению проводилось осаждение висмута, испаренного из эффузионной ячейки, причем равенство ионного и парового потоков контролировалось по толщине пленок, осажденных на неподогреваемые подложки.

2.6.  Методы исследования образцов

Толщина сформированных конденсатов определялась оптическими методами при помощи интерферометра МИИ – 4. Эффективная толщина пленок висмута определялась методом рентгеновского флуоресцентного анализа. Для определения количества висмута в пленках проводили съемку рентгеновских спектров образцов на вакуумном спектрометре «Спрут-2» при возбуждении флуоресценции излучением трубки БС–21 прострельного типа из серебра. Регистрация сигнала осуществлялась проточно – пропорциональным счетчиком по схеме Брэгга – Соллера [59]. Кристаллом – анализатором служил пиролитический графит с ориентацией (002) параллельно поверхности.

Оценка относительного содержания висмута в двухкомпонентных пленках системы С60–Bi проводилась исходя из данных измерения эффективной толщины пленочного конденсата, по которым определялось количество молекул фуллерена, и интенсивности аналитической линии Bi-La в спектре рентгеновской флуоресценции, указывающей на количество висмута в пленке. При этом считалось, что вкладом висмутовой компоненты в суммарную толщину конденсата можно пренебречь. Данное допущение справедливо в случае малых концентраций висмута, а также когда висмут распределен по междоузельным пустотам решетки фуллерита или сегрегирован по границам зерен и другим дефектам.

Распределение висмута в пленочных конденсатах исследовалось методом сканирующей растровой микроскопии на приборе РЭМ - 106 И.

Структура пленок исследовалась методом электронной микроскопии на микроскопе ПЭМ - У, а также методом рентгеновской дифрактометрии в Cu – kα излучении в режиме θ - 2θ сканирования на дифрактометре ДРОН – 3М. Твердость и модуль упругости пленок фуллерита определялись методом наноиндентирования.

2.7.  Наноиндентирование пленок фуллерита

Определение механических характеристик фуллерита всегда было достаточно сложной задачей, что связано с определенными трудностями получения массивного образца для проведения микромеханических испытаний. Первые полномасштабные экспериментальные измерения упругих констант фуллерита были проведены с использованием методики измерения скорости звука в монокристаллических образцах различных ориентаций [60]. Однако подобные измерения стали возможными только после получения монокристалла С60 достаточно крупных размеров и хорошего качества.

Испытания на микротвердость являются универсальным методом механических испытаний твердых тел от самых мягких до сверхтвердых. Важными преимуществами метода является его высокая локальность и простые требования к образцам. Но метод микротвердости имеет и существенные недостатки. Главным его недостатком является то, что отпечаток измеряется после испытаний и информация о механическом поведении образца в процессе испытаний не регистрируется. Другим важным недостатком является то, что испытания могут проводиться только при нагрузках выше 1 г, что не позволяет испытывать тонкие пленки толщиной меньше нескольких микрон.

В начале 60-ых годов прошлого века начал развиваться другой метод испытаний на твердость – по глубине внедрения [61]. Во время таких испытаний регистрируется перемещение алмазного индентора как при росте нагрузки, так и при ее снижении. В результате получается диаграмма внедрения индентора в координатах нагрузка-глубина внедрения, которую можно использовать для нахождения твердости по глубине отпечатка. При таком подходе отпадает необходимость в трудоемком и часто ненадежном измерении размеров отпечатка, полученного при малых нагрузках на индентор. Так как процесс разгрузки индентора является упругим, то появляется возможность оценить модуль упругости образца. Полностью это стало возможным после повышения точности измерения перемещения индентора и разработки в 1992 году В. Оливером и Дж. Фарром методики нахождения твердости и модуля упругости по глубине отпечатка [62].

Получение ориентированных пленок фуллерена высокой степени совершенства в сочетании с методикой наноиндентирования дает возможность провести прямые измерения твердости фуллерита в пленочном состоянии в заданном кристаллографическом направлении.

Измерение твердости пленок были выполнены на приборе Nano Indenter II MTS Systems Inc. индентором Берковича при нагрузке 20 · 10–5 Н. Твердость и модуль упругости находили по методике Оливера и Фара. Нанотвердомер Nano Indenter II фирмы MTS Systems, США оснащается алмазным индентором Берковича, заточенном в форме трехгранной пирамиды. Точность измерения перемещения индентора для прибора Nano Indenter-II равна ±0,04 нм, нагрузки на индентор – ±75 нН. Прибор производит испытания на твердость в диапазоне нагрузок P @ (0,1*10-5 – 0,15) Н. Минимальная глубина отпечатка, достаточная для нахождения твердости и модуля упругости, равна » 30 нм.

2.8. Выводы к разделу 2

1.  В разделе описана методика синтеза пленочных конденсатов системы С60 – Bi из потоков сублимированных молекул фуллерена и ускоренных ионов висмута.

2.  Перечислены методы изучения состава и структуры сформированных конденсатов.

3.  Описана методика определения давления насыщенных паров фуллерена.

РАЗДЕЛ 3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ПАРОВ С60

3.1.  Результаты исследований и их обсуждение

В данной главе представлены результаты исследований параметров сублимации пленок С60, испаряемых непосредственно после конденсации.

Данные измерений толщины отожженных образцов показали существенное уменьшение толщины фуллереновых пленок уже при 250 ºС, в то время как исходный фуллерен начинал заметно сублимировать из эффузионной ячейки при температурах не ниже 450 ºС. Установлено, что уменьшение толщины пленки в цикле нагрев – охлаждение с увеличением температуры до 270 ºС не превышает 100 нм. Изотермический отжиг пленок толщиной 3000 нм проводился при Тп1= 260 ºС в течение 1800 с, а при Тп2 = 270 ºС – 900 с, при этом скорость уменьшения толщины пленок составила 1,11 ± 0,015 нм/с и 2,2 ± 0,03 нм/с соответственно. Используя выражение для скорости испарения [63],

(3.1)

было определено давление насыщенных паров фуллерена при указанных выше температурах (P1 = 3,6 *10-4 ± 4,7*10-6 Пa, P2 = 7,3 *10-4 ± 9,5*10-6 Пa).

Подставляя экспериментальные данные, полученные при Тп1 = 260 ºС и Тп2 = 270 ºС в уравнение

, (3.2)

получим такую систему уравнений:

(3.3)

Отсюда с учетом погрешности находим, что В = 8856 ± 785, а А = 13,17 ± 1,15.

Сравнение с литературными данными показывает, что значение коэффициента В практически совпадает с данными других авторов (В = 8738 ± 47), а величина А превышает рекомендованную в [1] величину (А = 10,85 ± 0,76). Скорости испарения и давления насыщенных паров для более высоких температур были получены расчетным путем по номинальным значениям найденных коэффициентов А и В и использованы для построения зависимостей скорости изменения толщины и давления насыщенных паров от температуры, представленных на рис. 3.1 и рис. 3.2.

Из приведенных зависимостей видно, что полученная нами кривая сублимации смещена в сторону низких температур примерно на 100 ºС, а давление насыщенных паров существенно выше значений, полученных на основе рекомендованных литературных данных коэффициентов А и В.

Наиболее вероятными причинами такого отклонения могут быть высокая степень чистоты фуллерита, поскольку условия синтеза пленок и проведения экспериментов обеспечивали пониженное содержание остатков растворителей в исходном фуллереновом порошке, а также отсутствие кислорода и полимерных фаз в испытуемых образцах [64, 65]. Для проверки данного предположения были проведены исследования влияния атмосферного кислорода и ультрафиолетового облучения на параметры сублимации С60.

Рис. 3.1. Зависимость скорости уменьшения толщины пленки фуллерита от температуры.

1-  экспериментальные данные;

2-  литературные данные [1].

Рис. 3.2. Зависимость давления насыщенных паров фуллерена от температуры.

1  экспериментальные данные;

2  литературные данные [1].

С целью изучения влияния кислорода, непосредственно после конденсации пленок производился напуск воздуха в объем вакуумной камеры и образец выдерживался при атмосферном давлении в течение нескольких часов без доступа света. После чего производилась откачка камеры и отжиг образцов по указанной выше схеме. Экспериментально установлено, что выдержка образца на воздухе в течение 20 часов в отсутствие освещения не приводит к заметному отличию от результатов, полученных для пленок, отжигавшихся непосредственно после конденсации без разгерметизации вакуумной установки.