Особенности формирования пленок системы С60–Bi при осаждении молекулярных и низкоэнергетичных ионных потоков (стр. 15 )

Рис. 5.2. Интенсивность дифракционных максимумов как функция параметра решетки фуллерита. Значения I(200) на графике умножены на 100.

Как видно из рис. 5.2, изменение параметра решетки чистого фуллерита в различной степени влияет на интенсивности основных максимумов, что приводит к изменению соотношения их интенсивностей и появлению отражения (200). При этом наиболее чувствительным к изменению параметра решетки является отношение интенсивностей линий I111 / I220, которое при увеличение параметра решетки от а = 13,9 Å до а = 14,3 Å изменяется в интервале (0,74 – 1,14). Полученные расчетным путем соотношения интенсивностей рентгеновских отражений для чистого фуллерита и их зависимости от параметра решетки находятся в хорошем соответствии с экспериментальными данными рентгеновской дифракции от поликристаллических пленок С60, а также с литературными данными [86], что указывает на возможность применения выбранной методики расчета для анализа структуры и построения теоретических дифрактограмм для поликристаллов модельных фуллеридов.

Для металлофуллеренового клатрата, в котором атомы висмута занимают октаэдрические междоузлия, степень изменения интенсивностей основных дифракционных максимумов гораздо выше, чем при изменении параметра решетки (рис. 5.3).

Следует обратить внимание на то, что для ряда отражений концентрационные зависимости их интенсивности не являются монотонными. Если принять, что в чистом ГЦК – фуллерите с параметром решетки а = 14,2 Å значение интенсивности отражения (111) равно I111 = 100 %, то с увеличением коэффициента заполнения октаэдрических пор интенсивность данного отражения уменьшается до I111 = 0 % при с » 0,6, а затем снова увеличивается до I111 » 35 % при с = 1. Аналогичным образом меняется интенсивность отражения (220), значение которой достигает нуля при с » 0,8, а при заполнении всех октаэдрических пустот составляет I220 » 2,41 %. Повышение содержания висмута в октаэдрических порах фуллерита приводит к появлению отражения (200), интенсивность которого достаточно сильно растет, достигая величины I200 = 138 % при с = 1. Также существенно повышается интенсивность линии (311), значение которой изменяется от 75 % при с = 0 до 494 % при с = 1, в результате чего данное отражение становится самым сильным.

Рис. 5.3. Зависимость интенсивности рентгеновских отражений от коэффициента заполнения октаэдрических пустот ГЦК кристалла фуллерита атомами висмута.

В фуллериде, содержащем эндоэдральные молекулы *****@***(рис. 5.4), в интервале 0 < с < 1 интенсивность отражения (111) – растет от I111 = 100 % до I111 » 675 %. Концентрационная зависимость интенсивности отражения (311) проходит через минимум в точке с » 0,6 (I311 = 0 %), после которого интенсивность данного отражения повышается до I311 = 23,3 % при с = 1. Интенсивности отражений (220) и (200) изменяются также, как и в случае заполнения атомами висмута октаэдрических междоузлий. При этом, на дифракционной картине от фуллерида, нацело состоящего из эндоэдральных молекул фуллерена, наиболее интенсивными должны быть отражения серии (111) и (200).

Рис. 5.4. Зависимость интенсивности рентгеновских отражений от доли эндоэдральных молекул в решетке ГЦК фуллерита.

В ГЦК фуллериде системы Ag – С60 с атомами металла в тетраэдрических междоузлиях (рис. 5.5) концентрационные зависимости интенсивностей отражений (220) и (200) аналогичны соответствующим зависимостям в других модельных системах, в то время как интенсивности отражений (111) и (311) остаются неизменными во всем концентрационном интервале. Такой ход зависимостей приводит к тому, что при с = 1, что соответствует составу Ag2С60, интенсивность рефлекса (200) составляет I200 » 180 % и данное отражение является самым сильным.

Рис. 5.5. Зависимость интенсивности рентгеновских отражений от коэффициента заполнения тетраэдрических пустот ГЦК кристалла фуллерита атомами серебра.

Анализ зависимостей, приведенных на рисунках 5.2 – 5.5, показал, что интенсивности в максимумах рентгеновских отражений от легированных фуллеритов в общем случае будут определяться суперпозицией вкладов в интенсивность, связанных как с изменением параметра решетки, так и с влиянием примесной подсистемы. Однако, дифракция рентгеновских лучей от атомов примеси в гораздо большей степени влияет на изменение соотношения интенсивностей отражений, чем изменение параметра решетки фуллерида. При этом, в зависимости от типа пустот, в которые внедрены атомы металла, и коэффициента их заполнения, интенсивности линий могут, как увеличиваться, так и уменьшаться. Таким образом, характер перераспределения интенсивностей дифракционных максимумов может служить качественным признаком преимущественно формируемой структуры фуллерида. А количественной мерой содержания примеси, внедренной в решетку, может служить величина соотношения интенсивностей отражений различных hkl. Причем для фуллеридов со структурным типом меди и NaCl наиболее чувствительным параметром к концентрации примеси является отношение интенсивностей отражений (111) и (311), а для фуллеридов со структурным типом CaF2 - отношение I(111), (311) / I(220), (200) или I(220) / I(200).

5.4. Экспериментальные данные изучения состава и структуры металлофуллереновых конденсатов системы С60 - Bi

С учетом установленных закономерностей формирования дифракционных картин кристаллами металлофуллеренов был проведен анализ структуры пленок С60 – Bi, полученных осаждением в вакууме потоков компонентов с повышенной энергией ионов висмута. Следует отметить, что результаты приведенных расчетов могут быть использованы только при изучении структуры поликристаллических нетекстурированных пленок металлофуллеренов или анализа порошковых дифрактограмм легированных фуллеритов.

По данным рентгеновского флуоресцентного анализа пленки, полученные путем совместного осаждения сублимированных молекул фуллерена и ускоренных ионов висмута при U = 50 В, представляли собой двухкомпонентые конденсаты с соотношением висмута и фуллерена от NBi/Nc60 = 1/10 до NBi/Nc60 = 3/1. Результаты, полученные методом сканирующей растровой микроскопии пленок С60–Bi, свидетельствуют о неоднородном распределении компонентов в полученных конденсатах. В образцах с избыточным содержанием металлической компоненты фаза фуллерита представлена изолированными глобулярными выделениями размером около 200 нм, окруженными областями сегрегированного висмута (рис. 5.6).

Рис. 5.6. Изображение поверхности пленок С60 – Bi, полученных совместным осаждением ионов висмута и молекул фуллерена, и распределение компонентов в них.

Методом рентгеновской дифрактометрии изучена структура пленок, полученных осаждением двухкомпонентного потока сублимированных молекул фуллерена и ускоренных ионов висмута. Типичные дифрактограммы образцов приведены на рис. 5.7.

Как видно из рисунка, при малых концентрациях висмута на дифрактограммах присутствуют отражения, соответствующие ГЦК структуре фуллерита. Причем соотношение интенсивностей главных рентгеновских максимумов соответствует литературным и расчетным значениям, характерным для рентгенограмм от порошкового ГЦК фуллерита, что свидетельствует о формировании нетекстурированных пленок С60. Отсутствие отражений от висмутовой фазы свидетельствует о том, что висмут, по-видимому, распределен в объеме конденсата в виде рентгеноаморфных нанокластеров или микровлючений.

Рис. 5.7. Фрагменты дифрактограмм пленок С60–Bi.

а - NBi/NC60 ≈ 1/10; б - NBi/NC60 ≈ 1/1; в - NBi/NC60 ≈ 3/1.

С увеличением содержания металлической компоненты в пленках до NBi/NC60 ≈ 1/1 на дифрактограммах появляются отражения от висмутовой фазы, по ширине которых был определен средний размер висмутовых выделений ~ 40 – 50 нм. Рост содержания висмута в пленках сопровождается уширением рентгеновских линий, соответствующих ГЦК решетке фуллерита, что свидетельствует о снижении степени кристалличности фуллеритовой фазы вплоть до ее полной аморфизации при NBi/Nc60 = 3/1. При этом наблюдается формирование отдельной кристаллической фазы чистого висмута.

На основании полученных экспериментальных данных предложена модель структурообразования пленок системы С60–Bi при совместном осаждении компоненнтов. Согласно данной модели отсутствие висмута в кристаллической решетке фуллерита может быть объяснено высокими скоростями диффузии компонентов в процессе конденсации, вследствие чего атомы висмута диффундируют на границы растущих зерен фуллерита и формируют отдельные сегрегации. Увеличение содержания висмута в пленках приводит к выделению металлической компоненты на межзеренных границах ГЦК кристалла фуллерита в виде рентгеноаморфных нанокластеров при NBi / Nc60 = 1/10 или микровключений при NBi / Nc60 = 1. Рост металлической фазы подавляет процессы рекристаллизации растущих зерен фуллерита, что приводит к ухудшению совершенства ГЦК структуры фуллерита вплоть до ее аморфизации при NBi / Nc60 = 3.

Предварительный рентгеноструктурный анализ пленок фуллерита, осажденных на кремниевые подложки путем испарения фуллеренового порошка из эффузионной ячейки Кнудсена, показал, что исследуемые образцы также являются поликристаллическими нетекстурированными конденсатами с ГЦК решеткой, о чем свидетельствовало хорошее соответствие соотношения интенсивностей главных рентгеновских линий с табличными и расчетными значениями для порошковых рентгенограмм чистого ГЦК фуллерита.