Основы пиротехники (стр. 15 )

При распаде и окислении соединений, содержащих указанные элементы, образуются H2O, С02, СО, N2, SO2, H2, С12, HC1, а в некоторых случаях и оксиды азота NO и NO2. В табл. 6.3 указан объем, занимаемый при нормальных условиях 1 г этих соединений.

Таблица 6.3

Газ	Объем, мл/г	Газ	Объем, мл/г	Газ	Объем, мл/г	Газ	Объем, мл/г
Н2 Н2О	11200 1247	СО N2	800 800	HC1 СО2	614 509	SO2 Cl2	350 315

Как видно из таблицы, при равном весе наибольший объем в газообразном состоянии занимает водород, а затем пары воды, окись углерода и азот. Исходя из этого можно сделать вывод, что для получения большого количества (по объему) газообразных продуктов следует в качестве горючих пользоваться органическими веществами, содержащими много водорода; количество окислителя следует, исходя из тех же соображений, рассчитать таким образом, чтобы окисление горючего происходило до получения Н2О и СО (но если это диктуется термохимическими соображениями, то до Н2О и СО2). Из твердых горючих большое количество водорода содержат парафин, стеарин и уротропин.

Удельный объем газообразных продуктов горения может быть определен двумя способами.

1. Экспериментально. При этом для измерения объема газов их выпускают из калориметрической бомбы в газометр. Можно поступить и no-другому — измерить ртутным манометром давление газов непосредственно в бомбе и воспользоваться полученной величиной (с учетом температуры, газов в бомбе) для вычисления объема. Надо помнить, что продукты горения после охлаждения будут иметь уже несколько иной состав, чем в момент реакции. Так, например, могут протекать реакции образования карбонатов из С02 и оксидов металлов.

Следует отметить, что в определяемое опытным путем значение V0 не входит объем, занимаемый парами воды.

2. Расчетным путем — на основании уравнения реакции горения состава. Оно может быть составлено двумя способами:

а) предположительно — на основании имеющегося экспериментального материала о реакциях горения других составов, сходных по рецепту с исследуемым;

б) более точно — на основании химического анализа продуктов горения.

Удельный объем рассчитывают по формуле

V0 = 22,4*n*1000 / m

где п — число г-молей газообразных веществ;

т — масса реагирующего состава 'в граммах.

Пример 2. Рассчитать Vо для состава, содержащего 75% нитрата бария, 21% магния, 4% идитола.

Реакцию горения можно приближенно выразить уравнением

14,6Ba(N03)2+43,2Mg+C13H1202=14,6BaO+14,6N2++43,2MgO+13C02+6H2O,

откуда

Vо=22,4(14,6+13+6) • 1000=149 см3/г состава.

В табл. 6.4 приведены значения Vo, рассчитанные для различных составов.

Таблица 6. 4 Удельный объем газообразных продуктов горения составов

Назначение состава (вид состава)	Рецепт состава, %	Газообразные продукты реакции	V0, см3/г
Вес газов в % от веса состава
Фотосмесь	Ba(NO3)2—68, Mg—32	N2	58	7
»	Ва(NОз)2—74, А1—26	N2	61	8
Осветительный	Ba(NO3)2—75 Mg—21	N2, СОз,	149	21
	ндитол—4	Н20
Зеленый сигналь	Ва(С1Oз)2*Н20-88,	СО2, Н2О	330	43
ный	идитол—12
Красный сиг	КСlO3—57, SrСОз—25,	СО, Н2О	375	40
нальный	шеллак—18
Красный дымо	КСlOз—35,	СО, Н2О	365	39
вой	молочный сахар—,26,
	родамин—40
Дымный порох	KN03—75,	СО, СО2,	280	—
	древесный уголь—15,	Н2О, N2
	S—10

Можно установить некоторую связь между назначением состава и удельным объемом Vо газообразных продуктов его горения (в мл/г):

фотоосветительные............................................ 50—100

осветительные и трассирующие. . .................... 100—300

сигнальные ночные............................................. 300—450

дымовые (кроме металлохлоридных смесей).....300—500

зажигательные (содержащие окислитель) ......... 0—300

безгазовые ....................................................…..... 0—20

смесевое ракетное топливо (для сравнения) ..... 600—850

Однако эти цифровые данные следует рассматривать как ориентировочные ввиду недостаточности имеющегося материала.

Заметим, что значение Vo для пиротехнических составов значительно меньше, чем для вторичных ВВ; так, для гексогена Vo составляет 908 мл/г, для тетрила — 750 мл/г, для тротила — 688 мл/г.

В заключение следует указать, что для твердых ракетных топл. ив используются другие более точные методы расчета количества газообразных продуктов реакции горения.

§ 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ГОРЕНИЯ

Определение температуры горения пиросоставов имеет большое значение, так. как яляется критерием для оценки существующих составов и облегчает создание новых, более совершенных составов.

Температуру горения можно определить:

1) вычислением по формуле (6.6) (см. ниже). При этом используется общеизвестное положение, что температура горения равна ее теплоте, деленной на суммарную теплоемкость продуктов реакции горения;

2) .непосредственным намерением пр, и помощи оптических пирометров ил'и термопар (см. § 6 этой главы).

Известно, что в разных зонах пл. амя имеет разную температуру. Расчетным путем. может 'быть найден только верхний предел температуры или, .иначе. говоря, максимальная температура пламени. Однако этот способ определения температуры не. всегда приемлем 'из-за отсутствия точных данных о теплоемкости многих соединений при высоких температурах (выше 2000° С); для многих соединений не определены с достаточной точностью скрытые теплоты испарения. Кроме того, в действительности, температура горения должна быть значительно ниже вследствие затраты тепла на термическую диссоциацию продуктов горения, а также вследствие тепловых потерь в окружающее пространство.

Удовлетворительные результаты вычисления температуры горения описываемым ниже способом с использованием формулы (6.6) могут быть получены в том случае, если искомая температура не превышает 2000—2500° С. В противном случае могут быть. получены только ориентировочные данные.

Так. как при горении пиросоставов обычно имеется возможность для расширения газов, то при расчетах пользуются значениями теплоемкости Ср при постоянном давлении. Молекулярные теплоемкости газов Ср при постоянном объеме и при постоянном давлении Су связаны соотношением

(6.1) кал/ (г • моль - град)

Ср = Су+А,

где л'—газовая постоянная, равная 1,98

[8,29 Дж/(г-моль-град)].

В табл. 6.5 приведены полученные опытным путем значения молекулярной теплоемкости Ср при различной температуре для двух - и трехатомных газов и водяного пара.

Таблица 6.5

Значения средней молекулярной теплоемкости газов Ср (кал/град; 1 кал =4,186 Дж)

Интервал темпера	Нг, N», Oa, СО	Нар	со,	Интервал темпера	Н;, N„. 0;, СО	H„0	со;
туры, °С				туры, °С
0—100	7,0	8,0	9,1	0—2000	7,7	10,3	12,3
0—500	7,1	8,3	10,3	0—2500	7,8	11,4	12,5
0—1000	7,3	8,8	11,3	0—3000	8,0	12,8	12,7
0—1500	7,5	9,5	11,9

Для простых веществ, находящихся в твердом состоянии, грубо приближенно можно считать (согласно правилу Дюлонга 72 и Пти), что их грамм-атомная теплоемкость при высоких температурах равна или больше 6,4 кал/град (36,8 Дж/град).

Для соединений, находящихся в твердом состоянии при высоких температурах, молекулярная теплоемкость (табл. 6.6) приближенно равняется сумме атомных теплоемкостей составляющих его элементов (правило Неймана — Коппа).

Таблица 6.6 Средняя молекулярная теплоемкость твердых веществ Ср

Символ	Температура. °С	с?	Символ	Температура, °C	°р
Fe	20—1500	9,6	КС1	400	13,3
Си	20—1500	9,4.	А^Оз	30—1100	27,7
NaCI	20—785	13,6	А40з	30—1500	28,1
MgO	20—1735	12,1	AlaOj	20—2030	28,5
MgO	20—2370	14,0	BaClz	100	19,6
MgO	20—2780	14,3	BaCOj	1000	31,8
Примечание. 1 кал=4,186 Дж.

Теплоемкость вещества в жидком состоянии обычно больше, чем в твердом. Иногда приближенно принимают теплоемкость жидких высоко плавящихся веществ равной 1,3 Ср твердых тел. Скрытая теплота плавления (испарения). Для многих простых веществ справедлива формула