Основы пиротехники (стр. 58 )

Высокое содержание свободного кислорода и высокая плотность окислителя осоиенно важны для литьевых топлив, так как позволяют ввести в топливо больше органического связующего и обеспечить хорошую технологичность.

Наиболее дешевым и изготовляемым в массовых масштабах является нитрат аммония. При разложении нитрата аммония в зависимости от условий, в которых протекает этот процесс, могут получаться различные продукты реакции. Ниже приводятся только два из многих возможных уравнений разложения нитрата аммония:

0,5NO2+2H2O+0,75N2+23ккал

NH4N02=

N2+2H2O+0,5O2+27 ккал

Экспериментально установлена способность к горению NН4гNOз при повышенном давлении, а при наличии катализатора — и при атмосферном давлении.

Установлено, что на термическое разложение нитрата аммония сильное каталитическое воздействие оказывают соединения хрома (VI): хромат калия или бихромат аммония, а также трехокись хрома; в меньшей степени влияет хлорид меди (II). Горение нитрата аммония с каталитическими добавками изучалось Тэйлором, а также автором книги [98]. Соединения хрома, сильно увеличивающие при 200° С скорость термического разложения МН4NОз, при добавке их в количестве 5—10% к нитрату аммония делают его способным к горению при нормальных условиях. Нитрат аммония при комнатной температуре не чувствителен к трению в фарфоровой ступке и мало чувствителен к удару. Взрыв в нем возбуждается трудно, температура взрыва около 1000 С;

скорость детонации от 10ОО до 1500 м/с.

Все проверенные твердые топлива с нитратом аммония не дают достаточно высокого значения удельной тяги. Поэтому ему обычно предпочитают .более дорогой и более опасный в обращении перхлорат аммония. Однако топлива на нитрате, аммония имеют низкую температуру горения, что дает возможность использовать их в газогенераторах.

Свойства перхлората аммония описаны в монографии, а также в [133].

Как индивидуальное вещество перхлорат аммония обладает взрывчатыми свойствами: температура взрыва около 1200° С, скорость детзнадии колеблется в пределах 2500—3500 м/с [32]. Термическое разложение NH4C1O4 с различными каталитическими добавками изучалось во многих работах [133; 99].

Приближенно термическое разложение перхлората аммония можно выразить уравнением

10NHClO4=60,+4N20+2NOCl+2Cl2+HCl0,+ +ЗНС1+18Н20пар,

причем тепла выделяется 256 ккал/кг (1080 кДж/кг).

Сильно ускоряют термическое разложение NH4C104 соединения меди (окислы и хлориды), а также двуокись марганца.

Скорость горения топлив на основе перхлората аммония составляет 0,4—2 см/с (при р=70 бар). Эти топлива имеют невысокий показатель степени v в уравнении и=Ар- и отличаются сравнительно низким температурным коэффициентом скорости горения.

Разложение таких окислителей как перхлораты лития и калия является. весьма слабоэкзотермическим процессом.

Суммарные реакции их разложения могут быть выражены уравнениями

LiClO4=LiCl+2O2+5,9 ккал (24,6 кДж),

КСlO4 = КСl+2O2+0,6 ккал (2,5 кДж).

Скорость последней реакции возрастает в присутствии гало-генидов калия в порядке

KCl<KBr<KJ.

При разложении окислителей КС104 и LiC104 образуются хлориды, представляющие собой сравнительно высококипящие соединения.

Топлива на основе КС104 имеют довольно низкий удельный импульс (180—220 с). Хотя эти топлива имеют высокую плотность (1,7—2 г/см3) и высокую скорость горения от 3 до 6 .мм/с (при р=70 бар), горение их при да. влениях ниже 70 кгс/см2 неустойчиво.

В качестве окислителей для ТРТ предлагались также перхлорат нитрония NO3C104 и нитрозил перхлорат но эти соединения слишком гигроскопичны и при наличии влаги гидроли-зуются с образованием свободных кислот.

§ 4. ОРГАНИЧЕСКИЕ И МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ГОРЮЧИЕ

С точки зрения энергетики топлива горючие-связующие должны содержать максимальное количество водорода, иметь небольшую теплоту образования и высокую плотность. Определенный интерес представляют горючие-связки, содержащие кислород (например, в группах C—O—NOz), так как они позволяют вводить в состав топлива близкое к оптимальному количество окислителя. Выбор горючего-связующего чаще всего определяется технологическими соображениями и требованиями к физико-химическим характеристикам топлива. Крупногабаритные заряды изготовляются преимущественно литьем. Поэтому топливо до снаряжения должно представлять собой жидкость. Топливная масса при этом должна быть достаточно вязкой, чтобы частицы окислителя и металла не оседали на дно смесителя, и в то же время сохранять текучесть при содержании в ней 75—85% твердых компонентов в виде мелкодисперсных частиц.

Кроме свойств связующего, технологичность топлива, изготовляемого литьем, зависит от объемного соотношения твердой и жидкой фазы, а также удельной поверхности твердой фазы.

При отношении объемов твердой фазы к жидкой в пределах 3,5—2,5 топлива считаются технологичными. Совокупности предъявляемых к горючему-связующему требований удовлетворяют в той или иной степени различные высокомолекулярные соединения (полимеры): синтетические каучуки, смолы (фенольные, полиэфирные, эпоксидные).

Полимеризация горючего-связующего (с добавкой катализатора) осуществляется после заливки топливной массы в изложницу (или непосредственно в двигатель) при повышенной температуре. Механические свойства заряда твердого топлива главным образом определяются свойствами и содержанием горючего-связки.

В табл. 18.4 приведены основные типы полимеров, используемых в твердых топливах в качестве горючего-связующего.

Введение в состав топлив металлов или их сплавов повышает их энергетические характеристики. В таких топливах, как топлива для ПВРД или ГРД, металлическое горючее является основным компонентом. Металлы вводятся в состав топлив в виде мелкодисперсного порошка.

Во всех случаях применения топлив с высоким содержанием металла особенно серьезной проблемой является обеспечение высокой полноты их сгорания.

Вопросы горения топлив и металлов достаточно полно освещены в работах [40; 69; 13; 158].

Основные закономерности горения металлосодержащих топлив весьма близки к закономерностям горения различных пиротехнических составов.

Кроме организации процессов горения, достаточно сложной является проблема получения стабильных, качественных зарядов.

В этом отношении большое значение имеют контроль химического состава топлива, чистоты исходных компонетов, вязкости, размеров частиц окислителя и металлического горючего, дисперсности катализатора, а также температурный режим смещения и полимеризации.

ГЛАВА XIX

БЕЗГАЗОВЫЕ СОСТАВЫ

Безгазовые (точнее, малогазовые) составы используют для снаряжения ими различных пиротехнических замедлителей, а также в некоторых специальных нагревательных изделиях. Кроме того, их используют в дистанционных трубках и взрывателях, во вспомогательных системах ракетно-космической техники.

Пиротехнические замедлители рассчитаны обычно на небольшое время горения, не более нескольких минут. Конструкция некоторых из них дана в работе [23]. К пиротехническим замедлителям предъявляются следующие требования:

1) максимальная точность в соблюдении времени горения;

2) минимальная зависимость времени горения от температуры и давления окружающей среды;

3) устойчивость по отношению к влажности и возможность длительного хранения.

Отличительное свойство, присущее большинству безгазовых составов,—малая зависимость скорости горения от внешнего давления. У них должен быть невелик и температурный коэффициент скорости горения; этому требованию удовлетворяют, однако, не все «безгазовые» составы. Составы такого типа должны легко воспламеняться и безотказно воспламенять следующее звено огневой цепи. Термин «безгазовые» составы ставится нами в кавычки потому, что в момент реакции, протекающей при высокой температуре, эти составы образуют некоторое количество газообразных продуктов, при охлаждении превращающихся в твердые вещества. Но количество газообразных продуктов так велико, что их можно назвать малогазовыми составами уже без кавычек.

В качестве горючих в безгазовых составах используют порошки циркония (и его сплавов), ниобия, металлов средней калорийности: марганца, хрома, вольфрама, а также порошки бора и кремния [23, 118]. В более ранних патентах в качестве окислителей указывались оксиды свинца — Рb304 и РbО;. 274

Комбинация таких окислителей с порошком циркония образует очень быстро горящие составы, дающие в соответствующих изделиях время замедления, выражающееся в миллисекундах.

В современной зарубежной литературе в качестве окислителей для безгазовых составов (delay—composition) приводятся чаще всего хроматы бария и свинца (см. табл. 2.2). В некоторых составах содержится также второй окислитель — перхлорат калия (10—15%). Окислитель при разложении не должен давать газообразных продуктов. Так, например, двойная смесь Zr—BaCr04 в результате горения образует только твердые и тугоплавкие оксиды металлов:

3Zr+4ВаСг04=3Zг02+4ВаО+2Сг20з.

Компоненты безгазовых составов должны быть мелкодисперсными: так, например, порошок марганца имеет размер частиц 10—14 мкм; вольфрама (для разных составов)—от 1,5 до 10 мкм, хромата бария и хромата свинца — не более 5 мкм. Принятой в США характеристикой замедлительных составов является время горения столбика состава длиной 1 см. Для большинства составов это время составляет 16—0,1 с, что соответствует линейной скорости горения от 0,6 до 100 мм/с.

В современных рецептах циркониевых составов часто используют сплавы цирконий—никель с содержанием циркония 70, 50 и 30%. В работах [23, 117, 118] приводится много различных рецептов составов для пиротехнических замедлителей. По данным [23], они в зависимости от содержащихся в них горючих делятся на три основные группы: с порошками марганца, вольфрама и порошками сплавов Zr—№. Составы с вольфрамом содержат 27—58% W, 58—32% BaCr04, 5—10% КС104 и 5% SiO2 (диатомита). Линейная скорость горения увеличивается с увеличением процентного содержания в составе порошка металла; для состава с 27% W она равна -~6 мм/с. Калорийность двойной смеси W—BaCr04 27/27, если ее рассчитывать по уравнению