Основы пиротехники (стр. 3 )

Использование внутримолекулярного горения ВВ в пиротехнике возможно, но сопряжено во многих случаях со значительным риском: при нарушении режима горения может произойти переход горения во взрыв.

Вместе с тем между микрогетерогенными системами - пиротехническими составами, с одной стороны, и гомогенными системами - индивидуальными ВВ, с другой, возможна промежуточная ступень.

Если в молекуле какого-либо вещества, содержащего буфер - азот, будет мало атомов водорода и углерода и избыток (конечно, до известного предела) атомов кислорода, то такое вещество будет способно к реакции внутримолекулярного горения, но тепло такой реакции невелико, температура горения невысока, и вероятность перехода горения во взрыв будет значительно меньше.

Именно такими веществами являются, например, нитрат или перхлорат аммония. При горении этих веществ выделяется свободный кислород, а теплота и температура горения сравнительно невелики:

2NH4C104 = 4Н20 + N2 +С12 + 202;

2NH4N03=4H2O+(l —x:)N2+(l —х}02+2хN0.

Однако энергетику этих веществ легко повысить, добавив к ним некоторое (по расчету) количество горючего (можно использовать органическое связующее), чтобы целиком использовать избыточный кислород этих веществ. Если добавка горючего значительна и нарушает гомогенность системы, то опасность перехода горения во взрыв будет уменьшена.

Наряду с этим может быть реализован и другой вариант. Имеются вещества с буфером - азотом, содержащие мало атомов кислорода и избыток атомов С и Н. Такие вещества тоже будут способны к реакциям внутримолекулярного горения, но тепло и температура таких реакций будут невелики, а следовательно, будет мала и вероятность перехода горения во взрыв. К таким веществам могут быть отнесены нитрогуанидин CN4H402, динитротолуол С7Н6N204, полинитроуретаны, поливи-нилнитрат и др.

Энергетику этих веществ также легко повысить добавлением к ним некоторого количества окислителя (из числа веществ, не способных к экзотермическому процессу разложения). В этом случае происходит нарушение гомогенности и тем самым значительно уменьшается возможность возникновения взрыва.

§ 6. СПОСОБНОСТЬ К ГОРЕНИЮ РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ И СМЕСЕЙ

В соответствии с принципом Бертло (он, безусловно, справедлив для высокоэкзотермических реакций, протекающих при комнатной температуре) всякая химическая система, для которой возможна экзотермическая реакция, при подборе соответствующих внешних условий должна оказаться способной к распространению в ней процесса горения.

Для подтверждения этого положения автор книги провел ряд термохимических расчетов, а затем доказал экспериментально способность к горению некоторых индивидуальных веществ и двойных смесей.

К числу таких веществ относятся аммонийные соли многих кислот, многие соли гидразина и гидроксиламина, комплексные соединения — амины нитратов металлов.

Также способными к горению оказались двойные смеси высококалорийных металлов (Mg, A1) с водой, карбонатами металлов, органическими соединениями, содержащими кислород (спиртами, углеводами и др.).

В некоторых случаях термохимический расчет реакции имеет уже другой смысл - он производится с целью оценки пожароопасности (или взрывоопасности) системы. Так, например, установленная в 1957 г. в результате несчастного случая взрывоопасность перхлората серебра могла быть предсказана заранее на основании термохимического расчета:

AgC104=AgCl+202+22 ккал (92 кДж).

Вещества или смеси, практически не способные к горению или взрыву при комнатной температуре, так как при разложении их выделяется слишком мало тепла, приобретают эту способность при повышении в них запаса энергии, т. е. в условиях повышенной температуры. Примером этому может служить грандиозный взрыв расплава хлората калия (Ливерпуль, 1899 г.). Добавка к хлорату калия малых количеств горючего (1% идитола + 5% катализатора MnO2) делает его способным к горению при комнатной температуре (при атмосферном давлении). Полезный материал по вопросу о неожиданных пожарах и взрывах имеется в статье.

ГЛАВА II

ОКИСЛИТЕЛИ

Смесь горючего с окислителем является основой всякого пиротехнического состава.

Сгорание горючих веществ на воздухе протекает обычно медленнее, чем сгорание их за счет кислорода окислителя, и поэтому смеси, не содержащие в себе окислителя (см. гл. XV, § 5—7), используются пиротехниками реже, чем составы с окислителями.

Кроме кислородных соединений, в качестве окислителей используются иногда и вещества, не содержащие в себе кислорода.

Окислителями могут быть и простые вещества — неметаллы, находящиеся при обычных условиях в твердом состоянии.

Так, в форме горения могут протекать реакции соединения между высококалорийными металлами (Mg, Al, Zr и др.) и такими неметаллами, как сера, фосфор, а также азот, углерод и бор. Однако использование реакций такого типа пока ограничено. В некоторых многокомпонентных осветительных и зажигательных составах используется реакция

2Al+3S=Al2S3+140 ккал (582 кДж),

что соответствует выделению 0,9 ккал (3,75 кДж) на 1 г смеси.

Из сложных веществ в качестве окислителей могут быть использованы только те, для разложения которых с выделением кислорода, галогенов или серы требуется значительно меньше тепла, чем то, которое выделяет при своем окислении горючее.

Наибольшее выделение тепла, не считая кислорода, наблюдается при соединении металлов с фтором или хлором. Сравнительно малопрочные химические связи галогены имеют в соединениях с углеродом. Известны смеси с бескислородным балансом, окислителями в которых являются хлор - ганические или фторор - ганические соединения.

* Исключением является тот случай, когда образуется взвесь тонкодисперсного порошка горючего в воздухе.

В дымовых составах используются смеси с окислителем гек-сахлорэтаном. Реакция горения в таких смесях протекает по уравнению

3Mg+C2Cl6=2C+3MgCl2.

Такие металлы, как магний или алюминий, при соединении с фтором выделяют больше тепла, чем при соединении с кислородом.

Способной к горению является смесь магния с политет-рафторэтиленом (тефлоном):

(C2F4) n + 2nMg = 2nС + 2nMgF2.

Найденная расчетным путем теплота горения составляет около 2,3 ккал (9,6 кДж) на 1 г смеси.

В специальных пиротехнических смесях окислителями могут служить галогениды, а также сульфиды и нитриды малоактивных металлов (меди, свинца и др.). Соединение магния или алюминия с азотом протекает с выделением вполне ощутимого количества тепла

3Mg+N2=Mg3N2+115 ккал (482кДж),

что соответствует 1,14 ккал (4,76 .кДж) на 1 г смеси реагирующих веществ, Поэтому весьма возможно, что способными к горению окажутся смеси Mg или А1 с некоторыми богатыми азотом органическими соединениями (например, гуанидином CN3H5). Также, очевидно, будут способны к горению и смеси Mg или А1 с комбинированным серно-азотным балансом, например смесь с тиомочавиной:

(NH2)2C=S+4Mg=Mg3N2+MgS+2H2.

Далее в настоящей главе рассматриваются только те соединения, окислительное действие которых обуславливается содержащимся в них кислородом.

§ 1. ВЫБОР ОКИСЛИТЕЛЕЙ

Окислитель должен быть твердым веществом с температурой плавления не ниже 50-60° С и обладать следующими свойствами:

1) содержать максимальное количество кислорода;

2) легко отдавать кислород при горении состава;

3) быть устойчивым в интервале от -60 до +60 C и не разлагаться от действия воды;

4) быть по возможности малогигроскопичным;

5) не оказывать токсического действия на человеческий организм.

Однако иногда в составах применяются окислители, которые не обладают всеми перечисленными свойствами: например, NаNО3 или NaC104 весьма гигроскопичны, многие соединения свинца токсичны.

В ряде случаев приходится мириться с некоторыми отрицательными свойствами окислителей и учитывать их при технологическом процессе изготовления составов и изделий (например, герметизировать изделие).

Особое внимание следует обращать на то, чтобы составы, изготовленные с применением выбранного окислителя, не были чрезмерно чувствительны к механическим импульсам и не обладали значительными взрывчатыми свойствами.

При выборе окислителя для пламенных составов следует учитывать интенсивность излучения продуктов распада окислителя в различных частях спектра. В составах сигнальных огней нельзя употреблять окислители, которые изменяли бы окраску пламени; например, в составы красного, зеленого и синего огней нельзя вводить соли натрия.

Чрезвычайно важно также, чтобы окислитель обеспечивал требуемую скорость горения состава.

В качестве окислителей, которые могут быть использованы в смеси с любыми горючими, в пиросоставах применяют следующие соединения:

Соли

1. Нитраты — NaN03, КNОз, Sг(NО3)2, Ва(NО3)2.

2. Перхлораты — КСl04, реже NaC104.

3. Хлорат — КСlOз.

П е р о к с и д ы

Пероксид бария — Ва02.

Следует также отметить возможность применения перманганата калия КМn04, хлоратов натрия и бария NаСl03 и Ва(С103)2, нитрата свинца Рb(NО3)2 и лероксида стронция Sr02.

Бихромат калия, используемый в качестве добавочного окислителя в спичечных составах, в других случаях почти не применяется.

Известно, что порошки К2Сг2О7 или КМп04 оказывают сильное разъедающее действие на слизистые оболочки.

Эллерн отмечает, что окислители — соли: броматы, ио-даты и периодаты представляют пока только теоретический интерес. Однако иодат свинца Рb(JО3)2 используется в противо-градовых составах (см. гл. XXI) для получения PbJ2.

Иногда в качестве окислителей используются способные к внутримолекулярному горению взрывчатые (и полувзрывчатые) вещества:

а) тринитротолуол (тротил), гексоген и др.;

б) соли аммония — перхлорат NH4C104 и реже нитрат NH4N03.

Однако при применении их во многих случаях сильно возрастают взрывчатые свойства составов и увеличивается чувствительность составов к механическим импульсам.

Кроме перечисленных выше окислителей, имеются также соединения, которые условно могут быть названы окислителями второго рода. Эти соединения требуют так много тепла для выделения из них кислорода, что смеси их с органическими веществами (или сажей) не способны к горению.

Окислители второго рода можно использовать только в смеси с порошками таких высококалорийных металлов, каковы, например, магний, алюминий или цирконий.