Основы пиротехники (стр. 20 )

На чувствительность к удару введение флегматизаторов — органических веществ — оказывает в некоторых случаях обратное влияние при введении в составы, содержащие порошки металлов, парафина или сходных с ним веществ чувствительность к удару увеличивается; это наблюдается в смеси хлората калия с магнием или в случае фотосмесей.

Безусловными флегматизаторами, снижающими чувствительность составов ко всем видам начального импульса, если они введены в состав в большом количестве, являются инертные ве -

* В тех случаях, когда размеры частиц горючего очень малы (порядка 1 мкм и меньше), происходит очень большое увеличение поверхности вещества и значительное снижение температуры самовоспламенения горючего. Так, например, сублимированный магний, осевший на стенках сосуда в виде мельчайших кристаллов, самовоспламеняется при соприкосновении с воздухом уже при комнатной температуре.

щества, не принимающие активного участия в процессе горения. К таким веществам следует отнести оксид и фторид магния, фторид бария и др., а при отсутствии в составах порошков металлов также карбонаты, оксалаты и т. п.

Так, например, в составе красного огня, содержащего КСlOз+SгСО3+идитол, роль флегматязатора играет карбонат стронция; идитол же назвать флегматизатором здесь нельзя, так как он в данном случае является основным горючим и принимает активное участие в процессе горения.

Примеси песка, стекла и других твердых веществ значительно повышают чувствительность составов к механическим воздействиям и делают их очень опасными в обращении. В некоторых случаях увеличение чувствительности к удару и трению происходит и при введении в составы твердых порошков металлов (например, ферросилиция) или твердых кристаллов некоторых окислителей.

При добавлении к составу очень твердого вещества механические усилия (удар, трение) концентрируются на этих частицах. Эта местная концентрация энергии приводит к увеличению чувствительности состава.

Имеющиеся в литературе сведения о чувствительности пиротехнических составов в большинстве случаев скудны и разбросаны в различных периодических изданиях.

Из сообщений такого рода следует отметить статьи [131], [144]. Эллерн [118], отмечая особую опасность хлоратных смесей, указывает также на большую чувствительность смесей с окислителями NH4C104 и перхлоратами щелочных металлов. Чувствительны также составы с диоксидом свинца PbO2 или суриком РbзО4.

В [23] указывается на возможность инициирования статическим электричеством тонкодисперсных (единицы мкм) порошков металлов, в особенности порошка циркония.

ГЛАВА VIII

ГОРЕНИЕ СОСТАВОВ

§ 1. МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ

Процесс сгорания составов можно разделить яа три стадии:

инициирование (зажжение)

воспламенение

горение.

Инициирование обычно осуществляется при помощи теплового импульса, который сообщается ограниченному участку поверхности состава.

Воспламенением принято называть распространение горения по всей поверхности состава.

Собственно горением называют движение процесса в глубину.

Скорость воспламенения составов во много раз больше, чем скорость их горения. Для одного и того же состава скорость воспламенения зависит:

1) от степени измельчения компонентов; чем тоньше измельчение, тем больше общая поверхность состава и тем быстрее идет воспламенение;

2) от плотности состава: чем больше плотность, тем меньше становится общая поверхность состава (уменьшается количество пор) и тем труднее и медленнее происходит воспламенение;

3) от начальной температуры: чем она выше, тем легче и быстрее протекает воспламенение;

4) от внешнего давления: при его повышении скорость воспламенения сильно увеличивается; сжатые газы передают в этом случае больше тепла в единицу времени воспламеняемой ими поверхности;

5) от состава газовой фазы и, в частности, от содержания в ней кислорода, который активно участвует в процессах воспламенения многих пиротехнических составов.

Наибольшая скорость воспламенения наблюдается для слабоуплотненных фотосмесей я для дымного пороха; дорожка из дымного пороха в открытом пространстве воспламеняется соскоростью 3—4 м/с. 94

Процесс горения пиротехнических составов чрезвычайно сложен. Изучению его уделялось сравнительно мало внимания. Наряду с этим в литературе за последние 15—20 лет опубликовано много работ по исследованию механизма горения ВВ и порохов.

Конечно, процесс горения пиросоставов имеет ряд особенностей но сравнению с процессами горения ВВ или лорохов, но многие закономерности аналогичны, что было доказано рядом экспериментов.

В связи с этим далее в этой главе часто проводится аналогия между закономерностями горения пиросоставов и взрывчатых веществ (и порохов).

Процесс горения пиротехнических составов представляет собой совокупность многих экзо и эндотермических химических процессов и физических процессов диффузии и теплопередачи.

Горение составов начинается в конденсированной фазе и заканчивается в газовой фазе (в пламени).

Процессы, протекающие в конденсированной фазе, чаще всего бывают (суммарно) слабоэкзотермическими; степень экзотермичности реакции в конденсированной фазе зависит как от рецепта состава, так в некоторой степени от условий его горения (от внешнего давления). Процессы, протекающие в газовой фазе (в пламени) всегда суммарно, являются экзотермичными. Во многих случаях процессы, протекающие в конденсированной фазе, могут осуществляться только за счет тепла, поступающего из газовой фазы (из пламени).

Это положение подтверждается наблюдением, что многие пиротехнические составы теряют способность к горению при низких давлениях: менее 1 мм рт. ст. -(133 Н/м2).

Вопрос о соотношении количества тепла, выделяющегося в конденсированной и газовой фазе, должен рассматриваться индивидуально для каждого вида составов. Количественные данные по этому вопросу пока отсутствуют.

Непременным условием для нормального равномерного горения является равенство теплоприхода и теплоотвода во всех зонах реакции. При нарушении этого условия горение или затухает или становится неравномерным, возникает пульсация.

Однако расчленение процесса горения на две стадии является только весьма грубым приближением к действительности.

Прежде всего следует напомнить, что пиросоставы представляют собой микрогетерогенную систему.

Для осуществления быстрой реакции необходимо тесное (молекулярное) соприкосновение реагирующих между собой веществ. В твердом состоянии этой возможности почти не представляется; реакции между твердыми веществами протекают, как известно, медленно, даже при очень высоких температурах; тот

' Подробнее с пульсирующем горении см. [4, 1-е изд., 1957].

факт, что многие «малогазовые» составы горят довольно быстро, не противоречит высказываемому положению, так как основная реакция окисления горючего в них протекает в жидкой или в газовой фазе, образующейся при температуре горения.

Быстрое взаимодействие между компонентами в составе начинается только тогда, когда хотя бы один из них переходит в жидкое или в газообразное состояние.

В конденсированной фазе. возможно протекание двух видов процессов: тверд.+жидк.; жидк.+жидк.

Рис. 8.1. Схема горения пиротехнического состава:

1-пиротехнический состав; 2-зона прогрева; 3-зона реакции в конденсированной фазе; 4-зона реакции в газовой фазе; 5-продукты реакции; 6- реакция на поверхности раздела фаз

Компоненты составов часто имеют резко отличающиеся друг от друга температуры плавления и кипения или термического разложения. Имея это в виду, можно понять, почему во многих случаях реакции между компонентами (или продуктами их разложения) протекают на поверхности раздела конденсированной и газовой фаз; в этом случае возможны варианты: тверд.+газ; жидк.+газ.

Скорость химических реакций в большой мере зависит также от скорости физических процессов: газовой (и жидкостной) диффузии и возможности быстрого удаления из сферы реакции продуктов горения.

В зоне наиболее высокой температуры все реагирующие вещества будут находиться в газообразном состоянии, и здесь реакция будет протекать в системе: газ + газ.

В этой последней стадии горения во многих случаях принимает участие кислород воздуха. Следует заметить, что температура в пламени многих составов значительно выше, чем температура в пламени порохов или нитросоединаний. .

Все сказанное ранее о механизме горения пиросоставов может быть проиллюстрировано схемой, во многом сходной со схемой горения пороха, предложенной (рис. 8.1).

Повышение гемпературы в конденсированной фазе может происходить как за счет тепла, передающегося из газовой фазы (или с поверхности раздела фаз), так часто и за счет тепла реакции, протекающей в самой конденсированной фазе.

Решению вопроса, какие процессы, в конденсированной или в газовой фазе, доминируют при горении какого-либо пиросостава, может способствовать изучение зависимости скорости горения от давления. Чем больше скорость горения зависит от давления, тем больше удельный вес реакций, протекающих в газовой фазе.

Однако и описанная выше схема горения пиросоставов не вполне соответствует действительности.

В настоящее время доказано экспериментально, что при горении многих пиросоставов происходит диспергирование частиц непрореагировавших компонентов, в первую очередь частиц металлических порошков, а также капель расплава окислителя (нитрата).

Это выбрасывание в газовую фазу мельчайших частиц обусловливается тем, что образующиеся в конденсированной фазе газы отрывают и увлекают за собой в пламя твердые (и жидкие) частицы компонентов состава. Следовательно, и в газовой фазе во многих случаях сохраняется гетерогенность системы, и ближайшую к конденсированной фазе зону пламени можно назвать дымогазовой зоной. При дальнейшем движении в пламени эти частицы исчезают, реагируя с окружающей их газовой средой.

В отдельных случаях выяснение механизма горения облегчается рассмотрением свойств входящих в состав компонентов.

В качестве примера ниже дается описание механизма горения двойной смеси, содержащей хлорат калия и магний.

Хлорат калия плавится при 360°С1; магний — при 650° С, а кипит при 11003 С.