Основы пиротехники (стр. 26 )

+

Ва(NОз)2+ 16Н(8Н2) =Ва(ОН)2+4Н20+2NНз

Ba(N03)2+8Mg+12H20=Ba(OH)2+2NH3+8Mg(OH)2

В данном случае продукты разложения, в том числе и Ва(ОН)2, создают в увлажненном составе щелочную среду и это замедляет дальнейшую коррозию магния.

Многолетний опыт показал, что составы, содержащие магний и нитраты щелочноземельных или щелочных металлов, устойчивы при хранении, особенно в том случае, если они содержат в себе несколько процентов органического связующего.

Реакция разложения увлажненной смеси NaNOз+Аl может быть выражена уравнениями

3NaN03+8Al+18H20=3NaOH+8Al(OH)3+3NH3

+

3NaOH + ЗА1 (ОН) з=Na3(А1 (ОН) 6)_

3NaN03+8Al+18H20=7Al(OH)3+3NH3+Na3(Al(OH)6)

В этом случае образующийся в результате разложения состава раствор едкого натра значительно ускоряет коррозию алюминиевого порошка. Смесь NаNОз+Аl обладает малой химической стойкостью и может быть использована только при условии ее защиты от влаги воздуха жирующими добавками или герметизацией изделия.

Стойкость нитратных составов, содержащих порошки металлов, сильно зависит от гигроскопичности окислителя. Отсюда следует, что при одинаковых условиях хранения наименьшие химические изменения будут происходить в составах, содержащих наименее гигроскопичную соль — нитрат бария.

Составы, содержащие алюминий, за исключением смесей с нитратами щелочных металлов, являются более химически стойкими, чем соответствующие составы с магниевым порошком. Это справедливо даже при употреблении крупного магниевого порош-ка и тонко измельченной алюминиевой пудры.

Как было уже сказано ранее, наличие органического связующего затрудняет доступ влаги к частицам состава. Поэтому осветительные и трассирующие составы с органическими связующими будут более химически стойкими, чем соответствующие им двойные смеси окислитель — металл, т. е. фотосмеси.

Добавление серы к смесям нитрата бария с алюминиевой пудрой (или порошком) не понижает их химической стойкости. По литературным данным, алюминий не реагирует даже с расплавленной серой. Смеси, содержащие нитрат бария, алюминий и серу, являются весьма стойкими при хранении.

Смеси серы с магнием химнчески не стойки.

Известно влияние больших давлений на способность твердых тел к взаимному соединению; при давлении порядка нескольких тысяч кгс/см2 (сотен МН/м2) cepa способна соединяться с многими металлами при комнатной температуре. При увлажнении смеси магния с серой, в которой уже содержится MgS, протекает реакция

MgS+2H2O=Mg(OH)2+H2S.

Смеси, содержащие одновременно магниевый и алюминиевый порошки, более чувствительны к воздействию влаги, чем аналогичные составы с одним из названных выше металлов. Так, при увлажнении водой состав, содержащий порошки обоих металлов, разогревается значительно сильнее состава с одним магнием. Это объясняется тем, что во влажном составе образуются микро-гальванические пары, наличие которых значительно ускоряет коррозию магния.

Составы, содержащие порошки сплава AlMg, значительно более химически стойки, чем те же составы, содержащие смесь порошков этих двух металлов. Это объясняется тем, что частицы сплава покрыты плотной защитной пленкой оксида алюминия.

Смеси нитратов тяжелых металлов Сu,(NОз)2 или Рb(NОз)2 с магнием при увлажнении химически нестойки вследствие протекания реакций вытеснения, например

Cu(N03)a+Mg =Cu+Mg(NOз)2.

Относительно смеси Рb(NОз)2+А1 имеются указания, что в данном случае алюминий покрывается слоем основного нитрата свинца, который предохраняет его от дальнейшего воздействия раствора.

Х л о р а т н ы е смеси с порошками - металлов. Смеси хлората калия с магниевым порошком в условиях повышенной влажности показывают значительные химические изменения и не могут быть рекомендованы для длительного хранения.

Возможно, что быстрое окисление магния в смеси с КСlOз в значительной мере происходит за счет каталитического действия окислителя.

* Эта смесь при значительном увлажнении самовоспламеняется.

Смесь хлората калия с алюминием является значительно более химически устойчивой, чем смесь его с магнием

Смеем металлических порошков с перманганатом калия, по литературным данным, обладают малой химической стйкостью

Смеси перекиси бария с порошками металлов При соприкосновении безводной перекиси бария с водой она гидратируется, образуя BaO2-8H2O Взятая в отдельности перекись бария при комнатной температуре разлагаеюя водой лишь в очень небольшой степени, при 0° С константа равновесия реакции в растворе

Ва02+2Н20= Ba** +2OH+H2O2

составляет Л=18-10-12

В том случае, когда влажная перекись бария смешана с алюминиевым порошком, ионы ОН' расходуются на взаимодействие с оксидной пленкой на алюминии, равновесие реакции смещается вправо, и разложение состава протекает весьма энергично

Опыты показали, что при увлажнении смеси Ва02+А1 температура ее повышается в зависимости от взятого сорта алюминия на 60—100°С

Железоалюминиевый термит и термитные составы являются весьма химически стойкими Для изготовления термитных составов употребляется очень крупный алюминиевый порошок, не корродирующий в обычных условиях при его увлажнении

Влияние солей аммония Добавление в составы, содержащие магний, солей аммония нежелательно, так как они весьма гигроскопичны, а водные растворы солей сильных кислот вследствие гидролиза имеют кислую реакцию (например, 10%-ный раствор NH4Cl имеет рН»5)

Образующиеся при гидролизе солей кислоты реагируют с ок оидной пленкой, покрывающей частицы порошка металла, а ос вобожденный от оксидной пленки магний интенсивно корродирует в кислом растворе Возможно, что в растворе NH4NO3 коррозия магния будет протекать мелденнее, чем в растворе NH4C1, так как ион С1- является стимулятором коррозии

Коррозия алюминиевого порошка лишь немного ускоряется при введении в составы солей аммония В опытах с алюминиевыми стружками, залитыми концентрированным раствором NН4NОз, наблюдалось при 20° С очень медленное выделение газа, при 60° С выделялось более 1cm3/ч, газ содержал 6—13% Н2 и 45—60% N2O.

Следует также избегать введения в составы, содержащие порошки металлов и в особенности магний, всех тех солей, водные растворы которых вследствие гидролиза имеют кислую реакцию

В водном растворе хлорида калия (нейтральная реакция) коррозия магния идет несколько быстрее, чем в воде, но во много раз медленнее, чем в растворах солей аммония 122

Коррозия алюминиевого порошка сильно ускоряется в присутствии меди и особенно ртути, а также в присутствии растворимых солей этих металлов, а потому добавление их в составы совершенно недопустимо

В спрессованных составах, компоненты которых теснее соприкасаются между собой, химические изменения в некоторых случаях протекают быстрее, чем в порошкообразных составах, несмотря на то, что составы в порошке более гигроскопичны

По вопросам коррозии металлов (в том числе и металлических порошков) могут быть рекомендованы монографии [87], [102]

Составы, содержащие порошок железа, в большинстве случаев являются химически нестойкими, так как процесс коррозии железа в присутствии влаги протекает весьма быстро В фейерверочных составах с железными опилками последние перед изготовлением состава подвергают операции воронения — обработке горячим льняным маслом.

Составы, не содержащие порошков металлов

При увлажнении таких составов в большинстве случаев не происходит значительных химических изменений. Исключение составляют смеси, в которых присутствуют две растворимые в воде соли, способные реагировать между собой с образованием осадка.

Обменные реакции Примерами такой нежелательной комбинации солей могут служить составы желтого огня, в которые входят смеси нитрата бария с сернокислым, углекислым или щавелевокислым натрием При увлажнении таких смесей происходят обменные реакции с образованием труднорастворимых бариевых солей, например

Ва(NOз)2+Nа2СОз — ВаСОз+2NаNОз

Образование гигроскопичной соли NаNОз обусловливает дальнейшее увлажнение состава и в образующемся растворе реакция может пройти почти полностью

Составы сигнальных огней, не содержащие порошков металлов и гигроскопичных солей (а также смесей солей, способных к двойному обмену), не претерпевают обычно при хранении существенных химических и физических изменений Например, состав красного огня хлорат калия — карбонат стронция — смола, весьма стоек при хранении

Составы сигнальных дымов, содержащие хлорат калия, углеводы и какой-либо органический краситель, являются довольно гигроскопичными, но не претерпевают в процессе хранения существенных химических изменений. То же наблюдается во многих случаях и для составов маскирующих дымов, не содержащих порошок металлов. Образование нестойкой соли—хлората аммония. При увлажнении составов, содержащих наряду с хлоратом калия дымообразующее вещество — хлористый аммоний, теоретически возможно протекание обменной реакции

КСlOз + NH4C1 = КС1 + NH4ClO3

с образованием хлората аммония, способного к саморазложению уже при небольшом повышении температуры (30—60° С). Тем не менее практика показывает, что составы маскирующих дымов, содержащие наряду с хлоратом калия н хлористым аммонием большое количество нафталина или технического антрацена, являются довольно устойчивыми при хранении; случаев самовозгорания дымовых смесей, подобных смеси Ершова, до настоящего времени не наблюдалось.

Ввиду опасности протекания обменной реакции с образованием хлората. аммония недопустимо введение в хлоратные составы нитрата аммония. Совместное применение нитрата аммония и хлоратов запрещено и во взрывчатых смесях. Согласно литературным данным, смесь хлората калия со стехиометрическим количеством нитрата аммония взрывается уже при 120° С.

Нестойкие смеси хлоратов с серой. Эти смеси не употребляются для снаряжения изделий, 'предназначенных для долговременного хранения. Особенно велика возможность самовоспламенения смесей КСlOз+S в тех случаях, когда сера содерж. ит следы серной кислоты. Введение в такие смеси добавки мела — СаСОз, нейтрализующего кислоту, снижает вероятность самовоспламенения, но, по-видимому, не исключает ее полностью.

Смесь глицерина с порошком перманганата калия самовоспламеняется через 10—20 с после смешения компонентов.

Смесь хлората калия с красным фосфором, как уже указывалось, настолько чувствительна, что взрывает уже при легком растирании ее резиновой пробкой. При весьма осторожном изготовлении этой смеси самовоспламенение может последовать спустя непродолжительное время без какого бы то ни было внешнего воздействия. Окисление красного фосфора (окислителем или кислородом воздуха) значительно замедляется при обработке частиц его идитоловым лаком.