Основы пиротехники (стр. 7 )

Количество тепла Q1, выделяющееся при сгорании 1 г элемента простого вещества), служит мерилом калорийности горючего при его сгорании за счет кислорода воздуха.

Q1 выражается отношением Q/(m*A), где А—атомный вес, т—число атомов элемента, входящее в молекулу оксида.

Количество тепла Q2, выделяющееся при образовании 1 г оксида, может до некоторой степени служить мерилом калорийности для двойных смесей окислитель — горючее.

На рис. 3.1 показано, как изменяется значение Q2. для оксидов в зависимости от места, занимаемого элементом в периодической системе .

Количество тепла Qз, получаемое от деления Q а число атомов в молекуле оксида п, позволяет судить в известной мере о температуре горения элемента, так как в первом приближении она пропорциональна количеству тепла, которое приходится на 1 г-атом.

Наиболее высокую температуру при горении развивают цирконий, алюминий, магний, кальций и титан.

Значительно - более низкую температуру горения имеют водород, углерод, фосфор и литий.

В настоящее время из этих горючих в широких масштабах применяют только алюминий и магний и в несколько меньших - фосфор и уголь (углерод).

Основным высококалорийным пиротехническим горючим следует считать алюминий - элемент, содержащийся в большом количестве в земной коре (8,8%); мировая добыча его в последние годы составляет 7-8 млн. т. в год.

Порядковый номер элемента

Рис. 3.1. Зависимость теплоты образования оксида от порядкового номера элемента

Второе место принадлежит магнию, мировое производство которого выражается в сотнях тыс. т. в год. На рост магниевой промышленности большое влияние оказывает все увеличивающаяся потребность в магниевых сплавах, используемых в самолетостроении и в ракетной технике; техническое значение имеют магниевые сплавы с Al, Zn, Mn и Zr; магний используется также при изготовлении титана и циркония.

Бериллий - элемент, мало распространенный в земной коре (0,0006%); добыча его руды (берилла) в капиталистических странах в 50-х годах XX века не превышала несколько тысяч тонн. Большим препятствием для практического его использования является весьма значительная токсичность бериллия, особенно в тонкодисперсном состоянии. Высокая температура кипения бериллия (около 2400° С) обусловливает трудность его испарения при горении. Бериллий относится к трудноокисляемым горючим.

Судя по патентным сообщениям, были попытки использовать порошок бериллия в твердом ракетном топливе.

Цирконий — дорогой и дефицитный материал, содержание его в земной коре невелико (0,02%); составы с цирконием имеют высокую температуру горения и большую скорость горения. Используют цирконий главным образом в безгазовых и г-воспламенительных составах B малогабаритных изделиях. К достоинствам циркония следует отнести малое количество расходуемого на его сгорание кислорода и большую стойкость к коррозии. Тонкоизмельченный цирконий имеет черный цвет и по виду похож на уголь, он горит на воздухе, а также в атмосфере N2 или СОз. Взвесь порошка Zr в воздухе, содержащая 45- 300 мг/л, легко взрывается. Порошок циркония почти всегда содержит значительное количество гидрата ZrH2.

Титан при температуре 400-600° С может реагировать не только с кислородом, но и с азотом воздуха. Содержание титана в земной коре значительно (0,6%). Мировое производство титана в 1968 г. составляло около 50 тыс. т. Пока еще титан дорог, но перспективы развития титановой промышленности велики.

Кальций не дорог и не дефицитен. Содержание его в земной коре велико (3,6%), но производство его пока меньше, чем магния.

Использование в качестве горючего порошкообразного кальция связано с серьезными затруднениями, так как он при комнатной температуре энергично реагирует с влагой и кислородом воздуха. Проблематично применение кальция и в виде сплавов с другими металлами.

Содержание лития в земной коре мало (0,006%). Применение в пиротехнике сплавов, заключающих в себе значительный процент лития, трудно осуществимо, так как литий чрезвычайно энергично реагирует с влагой и кислородом воздуха.

Водород применяется только в связанном состоянии в виде органических соединений.

Возможность применения в пиротехнике гидридов щелочных или щелочноземельных металлов является проблематичной по причине малой химической стойкости этих соединений; к недостаткам гидридов следует отнести также и их малую плотность.

Содержание бора в земной коре невелико (0,001%), но мировое производство боратов и борной кислоты составляет сотни тысяч тонн в год.

Использование бороводородных топлив, являющихся более калорийными, чем обычные углеводороды, в ракетной технике одно время широко рекламировалось в США. Однако позже появилось сообщение, что производство их прекращено вследствие их высокой токсичности, трудности транспортировки, а также из-за их высокой стоимости.

Использование элементарного бора в пиротехнических составах связано с известными затруднениями: высокой температурой плавления (2050° С) и кипения (2550° С) бора, а также низкой температурой размягчения (около 450° С) оксида бора ВгОз. Последнее обстоятельство в известной степени препятствует получению высоких температур гари горении бора, так как тепло, выделяющееся при этом, в значительной мере затрачивается на плавление, а затем и на испарение оксида бора.

Скорость окисления бора в большой степени зависит от возможности быстрого удаления покрывающей его частицы оксидной пленки ВгОз.

Тонкоизмельченный (1 мкм) аморфный бор весьма реакционноспособен. По данным зарубежной печати он используется в безгазовых и специальных воспламенительных составах в малогабаритных изделиях.

Значительному применению в пиротехнике элементарного кремния препятствует его трудная воспламеняемость; возможно использование его в виде сплавов с магнием, алюминием или цирконием. По данным, тонкодисперсный порошок кремния может быть использован в безгазовых составах.

Наряду с калорийностью горючего, отнесенной к единице веса (см. табл. 3.1), в пиротехнике во многих случаях большое значение имеет количество тепла, выделяющееся при сгорании единицы объема горючего (Q4 ккал/см3). Такие данные приведены в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Количество тепла в ккал, выделяющееся при сгорании 1 см3 некоторых горючих (Q4)

Символ	Q4	Символ	Q4	Символ	Q4	Символ	Q4
Be	29	Zr	18	Nb	21	Та	23
Al	20	B	33	Мо	19	Zn	9
Mg	10	Si	18	Fe	14	W	21
Ca	6	P белый	11	Mn	12	Ni	9
Ti	20			Се	11

Примечание. 1 ккал=4,186 кДж.

По объемной калорийности первое место занимает бор (при расчете использована плотность 2,3 г/см3), а тяжелые металлы Zr, Nb, Мо, Та и W имеют объемную калорийность, сравнимую с алюминием и значительно большую, чем у магния.

Объемная калорийность смесей горючее — окислитель, конечно, гораздо меньше, чем объемная калорийность горючих в отдельности. Из всех стехиометрических смесей наибольшую калорийность имеет смесь Be—LiC104 (см. приложение 3).

В табл. 3.3 приведены физико-химические свойства горючих и их оксидов.

Температура воспламенения порошков металлов в очень большой степени зависит от размеров и формы частиц, а также качества покрывающей эти частицы оксидной пленки. Чем выше дисперсность порошка металла, тем ниже температура воспламенения.

Так, температура воспламенения порошка титана может варьировать в пределах 300-600° С, а некоторые образчики мелкодисперсного порошка циркония могут воспламеняться при комнатной температуре.

Увлажненный порошок циркония горит интенсивнее, чем сухой (система 2Н2О+Zr способна к горению и взрыву), а тушение горящего циркония допустимо только засыпкой порошкообразными СаF2 или СаО, так как Н20, ССl2, СО2 и даже СаСОз энергично реагируют с цирконием.

Известно, что при работе с тонкодисперсным порошком циркония (2-5 мкм) имели место несчастные случаи.

Отмечено, что температура воспламенения тонкодисперсного порошка циркония около 85° С. Он перевозится и, поскольку возможно, обрабатывается под водой.

Грубые фракции Zr-порошков имеют температуру воспламенения порядка 180—200° С.

Zr-порошок с размером частиц 10 мкм и более расценивается как малоопасный в обращении.

Наибольшего количества кислорода для окисления требуют водород и затем углерод при сгорании в СО2 (см. табл. 3.3). Отсюда следует, что составы, горючими в которых являются органические вещества, должны содержать в себе много окислителя и соответственно мало горючего.

Одним из основных факторов, определяющих химическую устойчивость металлов, является их стандартный электродный потенциал. Эти данные указаны в табл. 2.4.

Возможность окисления металлов газообразным кислородом при наличии трудноиспаряющегося оксида определяется качеством покрывающей металл оксидной пленки.

Согласно общеизвестному правилу Пиллинга и Бэдворса, если объем образующегося оксида меньше объема замещаемого им металла, то пленка оксида имеет рыхлую, ячеистую структуру и не может надежно защитить металл от дальнейшего окисления.

Если же отношение объема оксида к объему металла больше единицы, то образующаяся пленка имеет компактную, сплошную структуру, надежно изолирует металл от воздействия газообразного кислорода и, следовательно, препятствует дальнейшему окислению металла.

Коэффициент а Пиллинга и Бэдворса (см. табл. 3.4) вычисляется по формуле