Основы пиротехники (стр. 8 )

MokDme

------------------

DokAmen ...............=a

где Mok и Dok—молекулярный вес и плотность оксида;

Ame и Dme— атомный вес и плотность металла;

п — число атомов металла в формуле оксида.

Таблица 3.4 Отношение объема оксида к объему металла (а)

Na	0,55	А1	1,45	Си	1,70
К	0,45	Pb	1,31	Ti	1,73
Li	0,58	Cd	1,32	Fe	2,06
Sr	0,69	Sn	1,33	Mn	2,07
Ва	0,78	Zr	1,45	Co	2,10
Са	0,64	Zn	1,59	Cr	3,92
Mg	0,81	Ni	1,68	Si	2,04

Как видно из табл. 3.4, для легких металлов: щелочных, щелочноземельных и магния а<1, для тяжелых металлов и алюминия а>1.

Значение а определяет поведение металлов при высокотемпературной коррозии: если а<1, то металл легко и быстро коррозирует.

Именно малое значение а для магния является одной из причин, определяющих большую скорость горения магниевых составов.

Вместе с тем известно, что при очень больших значениях а оксидный слой получает значительные внутренние напряжения, растрескивается и теряет защитные свойства, поэтому наибольшими защитными свойствами обладают оксидные пленки, для которых а не очень значительно превышает 1.

Наиболее важны для пиротехников свойства двух металлов: магния и алюминия.

Магний. Теплота плавления и кипения его равны соответственно 2,1 и 30,5 ккал (8,8 и 128 кДж) г-атом (температуру плавления и кипения см. в табл. 3.3). Атомная теплоемкость для твердого и жидкого магния меняется с изменением температуры в пределах от 5,9 до 8,1 кал/г-атом (от 24 до 34 Дж/г-атом). Теплопроводность при 20° С 0,37 кал/(см-с-град) 1,55 Дж/(смХ Хс-гоал). Давление насыщенного паша в мм DT - сг - 1 ппи

662°'С, 20 при 750° С, 100 при 909° С (соответственно 130, 2600 и 13000Н/М2).

Химически магний весьма активен, но примерно до 350° С от окисления его в известной мере защищает оксидная пленка. При нагревании до более высокой температуры окисление магния ускоряется. Магний в виде крупных кусков и пластинок воспламеняется на воздухе при 600—650° С, порошкообразный — при температуре около 550C. При сгорании на воздухе магний образует оксид магния MgO и частично нитрид Mg3N2.

Известно, что добавление к воздуху 1 % по объему SiF4 или ВFз достаточно, чтобы потушить пламя горящего магния.

Оксид магния (MgO) — легкий белый порошок (плотность 3,6 г/см3); сильно прокаленный оксид магния теряет способность соединяться с водой и растворяться в кислотах.

Летучесть MgO заметна при температуре около 2000° С; температура его плавления — около 2800° С. Большинство приводимых в литературе значений для температуры кипения MgO лежит в пределах 3000—3600° С. Следует полагать, что температура кипения MgO 'во всяком случае не ниже, чем 3100° С.. Скрытая теплота сублимации MgO оценивается величиной 150ккал/моль (627 кДж/моль).

Нитрид магния Mg3N2 — твердое вещество серо-зеленого цвета, легко разлагаемое водой: соединение магния с азотом сопровождается значительно меньшим выделением тепла, чем соединение его с кислородом.

Алюминий. Теплота плавления и кипения его равны соответственно 2,5 и 69,6 ккал/г-атом (10,5 и 293 кДж/г-атом). Атомная теплоемкость изменяется с. изменением температуры от 0 до 1000° в пределах от 6,0 до 7,4 ккал/(г-атом-град) или от 25,1 до 30,9 Дж/(г-атом-град). Давление жара в мм рт. ст. (в скобках Н/м2): 2-Ю-5 (0,003) при 660° С; 1 (130) при 1284° С; 20 (2600) при 1555° С и 100 (13000) при 1749° С. Теплопроводность при 20° С—0,52 кал/(см-с-град), или 2,17 Дж/(см-с-град).

Алюминий химически активен, но в обычных условиях (в том числе и в порошкообразном состоянии) окислению его препятствует тонкая, но прочная оксидная пленка. При накаливании порошкообразный алюминий энергично сгорает на воздухе. При температуре красного каления он активно соединяется с серой, образуя AlaSs. При 800° С алюминий соединяется с азотом, образуя нитрид A1N - белые кристаллы с температурой плавления 2200° С (при давлении азота 0,4 МН/м2).

В своих соединениях алюминий трехвалентен, но при высоких температурах существуют соединения и одновалентного алюминия.

Оксид алюминия - белый порошок, имеющий плотность: корунд (а-А12О3) 3,96, глинозем (у-Аl2О3) 3,42 г/см3. Зависимость молярной теплоемкости в .интервале 100-1400° С от температуры для А120з выражается формулой: Ср = 23,9 + 0,0067 t.

Температура плавления Al2O3 2050° С. При высокой температуре (выше 2000° С) Аl2Oз в значительной степени диссоциирует с отщеплением кислорода, образуя низшие окислы — А1O, и в восстановительной атмосфере Аl2О, так что указываемая в справочниках температура кипения Аl2Оз является весьма условной.

Сплавы металлов. Из них следует особо указать на магниевоалюминиевые сплавы на рис. 3. 2.

Интерметаллическое соединение Mg4Al3 (54 вес. % магния) имеет теплоту образования + 49 ккал/моль (205 кДж/моль); плотность его 2,15, температура плавления 463°С. Этот сплав выгодно отличается от соответствующих смесей магния с алюминием меньшей способностью к коррозии.

Рис. 3.2. Диаграмма состояния сплавов магний — алюминий обладает большой хрупкостью, что дает возможность легко осуществить процесс его измельчения.

В США для снаряжения фотобомб используется сплав Mg— А1 70/30,

Сплавы магния с алюминием, содержащие 85—90 % магния, получили название «электрон».

§ 3. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ПОРОШКАМ МЕТАЛЛОВ

1. Максимальное содержание активного (неокисленного) металла (для разных сортов порошков Mg и А1 от 90 до 98%).

2. Содержание примесей железа и кремния не более десятых долей процента.

3. Содержание примесей тяжелых металлов (меди, свинца) только следы.

4. Содержание жиров не более десятых долей процента; иногда совершенно не допускается.

5. Содержание влаги не более десятых долей процента.

6. Порошок нормируется по степени измельчения. При наличии в порошке металла примесей меди, свинца и железа (в особенности двух первых) в увлажненном составе может образоваться гальваническая пара, что, несомненно, ускорит процесс разложения состава при хранении.

Большое содержание жиров замедляет процесс горения и способствует увеличению искрения.

Состав одного из сортов алюминиевого порошка по ТУ (в%):

активного металла........... >96

меди и свинца............... следы

оксида алюминия.. ...... <3

жиров...........................< 0,5

железа. . . . . . ........... . <0,8

влаги...........................< 0,2

кремния. . . . .. ........ . .<0,6

Состав одного из сортов магниевого порошка по ТУ (в %):

активного металла........ >98

оксида магния. . ..........< 1

железа. . ..................... <0,35

кремния. . . .................< 0,15

влаги. . . .................... <0,2

меди. . . .................... не допускается

хлоридов металлов... следы

жиров. . . . ................ не допускается

Кроме того, нормируется и измельчение.

§ 4. ПРОИЗВОДСТВО ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ

Изготовление порошков металлов производится следующими способами:

1) механическим измельчением;

2) распылением жидких металлов;

3) восстановлением оксидов;

4) электролизом.

Механическое измельчение осуществляется в шаровых или молотковых мельницах. Этот способ наиболее удобен при измельчении хрупких металлов или сплавов.

Распыление расплава металла (способ очень экономичный) используется в случае сравнительно легкоплавких металлов, в том числе алюминия и цинка. Существует несколько вариантов:

1) распыление сжатым воздухом или газом,

2) центро--бежный раслыл,

3) грануляция посредством литья металла в воду.

Способом термического восстановления оксидов получают, например, порошки титана и ниобия.

Электролизом расплавленных сред изготовляют порошки тугоплавких металлов, циркония и др. Форма частиц порошков зависит от способа их получения.

При распылении расплавов металлов частицы порошка имеют каплеобразную или сферическую форму.

При восстановлении оксидов металлов порошки получаются пористыми, рыхлыми. У порошков, полученных электролитическим путем,—форма разветвленная (дендриты). Размер частиц порошков зависит от способа их получения и варьирует в очень широких пределах — от 500 мкм (грубые), 50—20 мкм (тонкие) и до 5—2 мкм (сверхтонкие). Разумеется, чем порошок мельче, тем больше его реакционная способность и меньше объемный вес (г/см3) при свободной насыпке (или утряске).

Магний весьма химически реакционно способен, и поэтому его порошок чаще всего получают механическим измельчением. Для приготовления порошка чушки магния превращают на специальных фрезерных станках в мелкую стружку. Дальнейшее измельчение ведется в атмосфере инертного газа в шаровых мельницах. Производство магниевого порошка опасно вследствие его большой химической активности. Имеется и другой способ получения магниевого порошка путем охлаждения паров магния в конденсаторе.

Алюминиевый порошок изготовляют путем раслыла расплавленного металла сжатым воздухом или центробежного раслыла. Алюминиевая пудра получается измельчением алюминиевого порошка (или листочков фольги) в шаровых или молотковых мельницах. При этом значительно увеличивается поверхность алюминия, что может вызвать его окисление. Во избежание этого к порошку перед измельчением добавляют около 1 % жирующих добавок (стеарина я парафина), которые лотом, после измельчения, удаляют экстракцией или нагревом в вакууме.

§ 5. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ГОРЮЧИЕ СРЕДНЕЙ КАЛОРИЙНОСТИ