Метод определения размеров частиц по седиментационно-диффузионному равновесию успешно используется с применением центробежного поля, при этом регулирование скорости вращения центрифуги позволяет применять этот метод в достаточно большом интервале размеров. Используя ультрацентрифугу, можно определять также молекулярную массу полимеров.
Седиментация в гравитационном поле и основы седиментационного анализа
Так как частицы дисперсной фазы в грубодисперсионных системах сравнительно велики и не совершают поступательного броуновского движения (оно возможно лишь для частиц размером меньше микрона), они сравнительно быстро оседают. Чем крупнее частицы дисперсной фазы, тем быстрее они оседают. Поэтому можно произвести разделение частиц полидисперсной суспензии на фракции по размерам - фракционирование суспензии, а также провести седиментационный анализ полидисперсной системы, т. е. установить ее фракционный состав.
Для определения размеров частиц суспензии преобразуют уравнение (3) на основании следующих соображений: при равномерном движении частицы скорость седиментации:
uсед=H/t (8)
где H – высота оседания; t - время оседания.
Поскольку масса сферической частицы радиуса r: m=vr=4/3(pr3r), где v - объем сферической частицы, то подставив приведенные выше выражения для uсед и m в уравнение (3), получим:
uсед=H/t=4/3(pr3rg/6phr)(r-r0/r)=2/9(r2g(r-r0)/h) (9)
откуда:
(10)
В уравнении (10) выражение:
(11)
есть величина постоянная для данной системы и условий опыта (константа седиментации). Следовательно,
(12)
Уравнения (2) и (12) справедливы лишь для твердых сферических частиц, движущихся равномерно с небольшой скоростью в среде, которую можно считать безграничной по отношению к падающей частице. Расстояние между падающими частицами должно быть велико, чтобы не было взаимодействия между ними и падение одних частиц не отражалось на скорости других; поэтому анализ ведут обычно в суспензиях с концентрацией не выше 1 мас. %. Суспензия должна быть агрегативно устойчивой, т. е. частицы не должны коагулировать за время седиментации.
Реальные суспензии очень часто содержат частицы, сильно отличающиеся по форме от шарообразных. При исследовании таких суспензий с помощью седиментационного анализа радиус частиц, подсчитанный по уравнению (12), представляет собой радиус воображаемых шарообразных частиц из того же материала, оседающих с той же скоростью, что и частицы изучаемой суспензии. Вычисленный таким образом радиус называется эквивалентным.
Существует несколько принципов седиментационного анализа. К первой группе относятся методы, в которых анализ проводится с разделением дисперсной фазы на отдельные фракции; это может происходить в спокойной жидкости, а также в текущей струе жидкости. Во вторую группу входят методы, в которых не производится непосредственное разделение дисперсной системы на фракции: к ним относится гравиметрический (весовой) метод анализа. В последнем случае по результатам непрерывного определения массы седиментационного остатка строят седиментационную кривую – зависимость массы седиментационного осадка m от времени оседания t (рис. 1в). В реальных полидисперсных системах кривые оседания имеют плавный ход. Затем экспериментальную седиментационную кривую обрабатывают либо графическим способом (путем построения касательных в точках кривой, соответствующих разным значениям t) и получают данные для построения интегральной и дифференциальной кривых распределения, либо пользуются аналитическим методом расчета кривых распределения.
Седиментационный анализ проводят на весах Фигуровского или с помощью торсионных весов. В литературе имеется сравнительный анализ некоторых конструкций седиментометров, выпускаемых серийно заграничными фирмами. Их действие основано либо на измерении массы седиментационного осадка, либо на определении концентрации суспензии по поглощению излучения в оптическом или рентгеновском диапазоне длин волн, а также потоков частиц (оптические седиментометры).
Рис.1. Зависимость массы осадка суспензий от времени для монодисперсной (а), бидисперсной (б), полидисперсной (в) систем.
На рис. 1 показана зависимость массы осадка m от времени оседания t для различных систем. Для монодисперсной системы (рис. 1а) масса осадка прямо пропорциональна времени оседания. В точке А оседание всех частиц закончилось, далее масса осадка не изменяется. Время t1 соответствующее точке А, есть время прохождения частицами пути Н от поверхности суспензии до чашечки (рис. 2). По величинам Н и t1 рассчитывают u по равенству (8), а затем r1 (12).
Пусть дисперсная система состоит из двух монодисперсных систем. Процесс осаждения каждой фракции представлен прямыми ОА и ОВ (рис. 1б). Суммарная кривая осаждения получается графическим сложением ординат прямых ОА и ОВ. Суммарная кривая имеет изломы в точках А¢ и Б′. Абсцисса точки А соответствует времени оседания более крупных частиц (t1), а время t2 соответствует оседанию более мелких частиц. Отрезок ОС, отсекаемый на оси ординат продолжением прямой А¢В¢, соответствует массе более крупной фракции m1; отрезок m2 соответствует массе мелкой фракции.
График седиментации полидисперсной системы (рис. 1в) представляет собой плавную кривую с бесконечно большим числом изломов. Для количественного анализа полидисперсной системы ось абсцисс графика седиментации разбивают на участки, соответствующие времени осаждения различных фракций. Чем больше число фракций будет выбрано для исследования, тем точнее будет полученная кривая распределения полидисперсной системы. Из точек кривой A¢, B¢, C¢, D¢, E¢, соответствующих моментам полного осаждения фракций, проводят касательные к кривой до их пересечения с осью ординат (рис. 1в). Полученные отрезки ординат показывают массы выбранных фракций. Например, фракция, радиус частиц которой может быть рассчитан по времени ее полного осаждения t1, имеет массу m1 и т. д. Определив массы отдельных фракций, а также массу осадка на чашке после полного осаждения суспензии mмакс, рассчитывают процентное содержание отдельных фракций:
Qi= (mi/mмакс)·100 (13)
где Qi - содержание фракции, % ; mi - масса фракции, мг; mмакс - общая масса осадка на чашке после полного осаждения частиц суспензии, мг.
Величину Q1 удобнее рассчитывать, если вместо значений масс mi и mмакс в формулу (13) подставить пропорциональные им длины отрезков ординаты в миллиметрах.
При построении кривой седиментации полидисперсной системы рекомендуется масштаб: ось ординат - в 1см 10 мг; ось абсцисс - в 1см 60 с.
ВЫПОЛНЕНИЕ РАБОТЫ
Весовая модификация седиментационного анализа заключается в определении скорости накопления осадка на чашке весов. Для этой цели были предложены седиментационные весы самых разнообразных конструкций. Наиболее распространенными седиментационными весами является прибор Н. А. Фигуровского, предложенный им в 1936 г.
Рис. 2. Седиментометр Фигуровского: 1) держатель штатива, 2) шпиц, 3) чашечка, 4) цилиндр.
Этот прибор (рис. 2) представляет собою закрепленный в горизонтальном положении в держателе штатива 1 гибкий стеклянный или кварцевый шпиц (коромысло) 2. Коромысло имеет длину от 20 до 50 см, в зависимости от условий опыта. На тонком конце шпица сделан крючок, к которому подвешивается на длинной стеклянной нити, толщиной около 0,2 -0,5 мм, легкая плоская тонкостенная стеклянная чашечка 3. Расстояние от дна чашечки до поверхности суспензии (высота Н) должно составлять ~ 15-20 см, от чашечки до дна цилиндра ~ 2–3 см (при больших расстояниях могут быть не учтены самые крупные частицы). Опыт производится следующим образом.
Собирается прибор и проверяется прочность закрепления коромысла и устойчивость всех частей прибора. Чашечку подвешивают в центре цилиндра, наполненного исследуемой суспензией. Микроскоп наводят на конец нагруженного коромысла так, чтобы метка, по которой производится отсчет деформации, находилась в нижней части от счетной шкалы микроскопа. Так как микроскоп дает обратное изображение, то при увеличении нагрузки коромысла метка будет передвигаться вверх.
Прежде чем приступить к седиментационному анализу, проверяют, происходит ли деформация коромысла по закону Гука. Для этого на чашечку помещают разновес и отмечают его деформацию при нагрузке от 20 до 200 мг (пользуясь отсчетным микроскопом). Результаты опыта записывают в таблицу 1.
Таблица 1.
Данные для построения зависимости Е=f(m)
m, мг | Е |
Полученные данные наносят на график, причем по оси ординат откладывают деления микроскопа Е, а по оси абсцисс – нагрузку m, мг (рис. 3).
Рис. 3. Зависимость деформации коромысла от нагрузки Е=f(m).
В случае применимости закона Гука зависимость деформации от нагрузки m должна быть прямолинейной. По ctgα находят коэффициент k для пересчета значений Е в m: m=k·E.
Суспензию хорошо размешивают мешалкой в течение 3-5 мин. При этом рекомендуется энергичное размешивание мешалкой, приводящее к появлению в суспензии мельчайших пузырьков воздуха. После окончания размешивания в суспензию очень быстро опускают чашечку, подвешенную на крючок коромысла, и производят первый отсчет по микроскопу. Следует стремиться к тому, чтобы с момента погружения чашечки в суспензию до первого отсчета прошло не более 15-20 с. Дальнейшие отсчеты можно производить через промежутки времени, в которые конец коромысла передвигается на одно деление. Результаты опыта записывают в таблицу 2. Анализ считают законченным, когда два последних измерения с интервалом времени между ними не менее 5 мин совпадают.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 |
Основные порталы (построено редакторами)