hпр = hуд/С (8а)
hлог=ln hотн/С (8б)
Обычно приведенная вязкость линейно зависит от концентрации ВМС (рис. 1). При экстраполяции прямой, приведенной на рис. 1, до пересечения с осью ординат получают величину [h], которую называют характеристической вязкостью:
[h] = lim (hуд/С)с ®0 (9)
 |
hуд/С lnhотн/С
·
·
· hуд/С
 |
a
b lnhотн/С
[h]
С
Рис. 1. Зависимость приведенной и логарифмической приведенной вязкости от концентрации раствора полимера.
Характеристическую вязкость определяют на основании вискозиметрических измерений, используя значения относительной, удельной и приведенной вязкости в качестве вспомогательных величин.
Характеристическая вязкость для данной пары веществ (растворитель ВМС) является условной, но постоянной величиной. Эта величина не зависит от концентрации растворителя и конформационных состояний макромолекул.
Характеристическая вязкость обладает еще одним замечательным свойством; она непосредственно связана с молекулярной массой макромолекул ВМС. Заметим, что у некоторых природных ВМС, в том числе и белков, молекулярная масса постоянна. Поэтому среднюю молекулярную массу определяют для всех синтетических и части природных ВМС. Характеристическая вязкость непосредственно зависит от молекулярной массы полимера, причем она тем больше, чем выше молекулярная масса М.
Для одного и того же растворителя связь между характеристической вязкостью [h] и молекулярной массой М обычно удовлетворительно выражается эмпирическим уравнением Марка-Куна-Хаувинка:
[h]=kМa
lg[h]=lgk +algM (10)
где М – средняя молекулярная масса для синтетических и части природных ВМС и истинная – для некоторых природных соединений; k – коэффициент, постоянный для раствора ВМС одного гомологического ряда в данном растворителе; a - коэффициент, характеризующий гибкость цепей макромолекул в растворе и их форму в зависимости от конформационного состояния.
Для растворов полимеров с короткими и жесткими звеньями и линейной формой макромолекул коэффициент a=1, и уравнение (9) упрощается:
[h]=kМ
lg[h]=lgk +lgM (11)
Константы k и a для каждой системы полимер – растворитель находят эмпирически, путем подстановки в уравнение (9) найденного значения [h] и молекулярного веса, определенного одним из абсолютных методов (например, методом светорассеяния).
Теоретические расчеты показывают, что константа a для растворов полимеров в плохих растворителях равна 0,5. В хороших растворителях значение a повышается и может достигать 0.8.
Согласно современным представлениям, достаточно гибкие макромолекулы в растворе находятся в виде статистических клубков, пропитанных растворителем. Наличие таких клубков с большим гидродинамическим диаметром, а также образование структур в растворе обусловливает аномальную зависимость вязкости растворов от их концентрации, не подчиняющуюся уравнению Эйнштейна.
Зависимость удельной вязкости не слишком концентрированных растворов полимеров от концентрации обычно удовлетворительно описывается уравнением, предложенным Хаггинсом:
hуд/С = [h] + k1 [h]2С (12)
где [h] - характеристическая вязкость; С - концентрация раствора, г/100 мл; k1 – коэффициент, называемый константой Хаггинса.
Коэффициент k1 служит характеристикой взаимодействия макромолекул в системе полимер – растворитель. Его значение практически не зависит от молекулярного веса полимера и меняется лишь в зависимости от природы растворителя. В хороших растворителях значение константы Хаггинса составляет 0,2 – 0,3.
Характеристическая вязкость, отражающая гидродинамическое сопротивление молекул полимера потоку жидкости, может быть определена для разбавленных растворов полимеров, в которых взаимодействие макромолекул между собой настолько мало, что им можно пренебречь. Для нахождения характеристической вязкости устанавливают зависимость вязкости от концентрации в довольно узком интервале низких концентраций, и полученные результаты экстраполируют к нулевой концентрации.
Характеристическую вязкость можно вычислить также и путем экстраполяции зависимости логарифмической вязкости lnhотн/С от концентрации. Разложение функции lnhотн/С в ряд по степеням hуд/С приводит к выражению
lnhотн/С= ln(1+hуд)/С=hуд/С - (hуд/С)2×С/2 + (hуд/С)3×С/3 - …
Следовательно:
[h] = lim(hуд/С)с®0= lim(lnhотн/С)с®0 (13)
С учетом лишь двух первых членов ряда уравнение (7) принимает вид
lnhотн/С= [h] - k2[h]2С (14)
Экстраполяция по этому уравнению считается более точной, чем экстраполяция по уравнению Хаггинса, поскольку в большинстве случаев постоянная уравнения (9) k2 < k1. Было показано, что постоянные уравнений (6) и (9) с хорошим приближением удовлетворяют зависимости: k2 + k1=0,5
Определение вязкости растворов полимеров основано на измерении времени истечения жидкостей из капилляра вискозиметра. Расчет проводят по уравнению Пуазейля:
V=pr4pt/8lh (15)
где V – объем жидкости, вытекшей за время t; r – радиус капилляра; р - перепад давлений на концах капилляра; l – длина капилляра; h - вязкость жидкости.
Если жидкость протекает через капилляр под действием собственного веса, то р=rgh, где r - плотность раствора; g – ускорение силы тяжести; h – средняя высота столба жидкости, создающего гидростатическое давление p.
Подставляя значение р в уравнение Пуазейля и решая его относительно h, можно получить
h=pr4grht/8Vl (16)
При использовании одного и того же вискозиметра и при работе с одним и тем же объемом жидкости можно написать
h=сrt (17)
где с – константа вискозиметра.
Отсюда, зная константу прибора и время истечения жидкости из капилляра, можно вычислить вязкость жидкости. Для разбавленных растворов можно допустить, что плотность раствора близка к плотности растворителя.
Необходимым условием использования уравнения Пуазейля для расчета вязкости является ламинарность движения жидкости в капилляре. Турбулентности потока избегают путем соответствующего подбора диаметра и длины капилляра вискозиметра. В вискозиметрах, применяемых для определения вязкости растворов полимеров, условия течения жидкости в капилляре при обычных перепадах давления соответствуют числам Рейнольдса, меньшим 200. Отклонения от закона Пуазейля возможны также вследствие того, что, строго говоря, растворы полимеров представляют собой неньютоновские жидкости, вязкость которых зависит от скорости их истечения через капилляр. Для того чтобы свести к минимуму этот источник ошибок, для измерений вязкости растворов полимеров принято использовать вискозиметры, время истечения жидкости в которых достаточно велико и составляет 100 – 200 с.
Для определения вязкости растворов полимеров обычно применяют капиллярные вискозиметры типа вискозиметра Оствальда или вискозиметра Уббелоде (рис. 2).
а б
Рис. 2. Вискозиметры Оствальда (а) и Уббелоде (б).
При истечении раствора в вискозиметре Оствальда происходит постепенное уменьшение высоты столба жидкости h, что приводит к созданию переменного гидростатического давления р. Поэтому в вискозиметр Оствальда всегда наливают одно и то же количество раствора.
В вискозиметре Убеллоде поток жидкости прерывается в конце капилляра, и поэтому давление столба жидкости, под которым происходит ее течение, не зависит от объема жидкости, заливаемой в вискозиметр. Вискозиметры такого типа называются вискозиметрами с висячим уровнем. Их основным преимуществом является то, что разбавление растворов можно осуществлять непосредственно в вискозиметре.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ
1 вариант: определение вязкости растворов вискозиметром Оствальда
В тщательно вымытый вискозиметр (см. рис. 2, а) наливают определенный объем растворителя. Помещают вискозиметр в термостат так, чтобы капилляр 2 и верхний шарик 3 были полностью погружены в термостатирующую жидкость. Выдерживают вискозиметр в термостате 10 мин, после чего приступают к измерениям. С помощью груши засасывают растворитель в верхний шарик 3 выше верхней метки и определяют время истечения растворителя от верхней метки шарика до нижней. Определение времени истечения проводят не менее трех раз и берут среднее из полученных значений. Вынимают вискозиметр из термостата, выливают растворитель и заполняют вискозиметр раствором полимера наименьшей концентрации. После 10 мин термостатирования определяют время истечения данного раствора. Подобным образом определяют время истечения всех остальных растворов полимера в порядке возрастания концентрации. В конце работы тщательно промывают прибор и повторно определяют время истечения растворителя. Средние значения времени истечения растворителя и растворов записывают в таблицу (см. табл. 2).
2 вариант: определение вязкости растворов вискозиметром Уббелоде
Тщательно вымытый и просушенный вискозиметр (см. рис. 2, б) помещают в термостат, в котором поддерживается строго постоянная заданная температура. При этом необходимо следить за тем, чтобы капилляр 3 и шарик вискозиметра 4 были полностью погружены в термостатирующую жидкость.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 |
Основные порталы (построено редакторами)