Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий (стр. 10 )

2.2.13 Определение седиментационной устойчивости пигментных дисперсий

  Для определения  седиментационной устойчивости дисперсий желтого железооксидного, фталоцианинового пигментов и оксида хрома в среде водного полуфабриката, содержащего водорастворимый эпоксиэфир, проводили оценку изменения оптической плотности этих дисперсий во времени с использованием спектрофотомера КФК-2МП на длине волны 540 нм. Результаты измерения представляли в виде зависимостей изменения оптической плотности дисперсий, от времени седиментации.

2.2.14 Определение паропроницаемости лакокрасочных пленок

  Метод основан на определении количества водяных паров, прошедших в сутки через 1см3  поверхности свободной пленки с заданной толщиной при 20 ± 2 єС.

  Паропроницаемость испытываемой лакокрасочной пленки P определяется как среднеарифметической значение из трех параллельных определений коэффициента диффузной проницаемости.

P  =   (2.6)

где Q – общее число паров воды, прошедших через пленку, соответствующее суммарному увеличению массы хлорида кальция за время испытаний; x – толщина пленки; S – эффективная площадь пленки, свободная от замазки; t - продолжительность испытаний; P – паропроницаемость[136].

2.2.15 Определение водопоглощения свободной пленки

  Водопоглощение плёнок проводилось измерением количества паров воды, адсорбированных плёнкой (ГОСТ 21513).

2.2.16 Определение массовой доли нелетучих веществ в растворе олигомера после синтеза проводилось по методике, изложенной в  ГОСТ 17537-72.

2.2.17 Определение диспергируемости пигментов по изменению функции Гуревича-Кубелки-Мунка.

  Диспергирование пигментных паст проводили с использованием вибрационной мельницы с объемом контейнера 10 см3, бисерной мельницы с объёмом контейнера 250 см3 .        

  Через установленные промежутки времени  от начала диспергирования отбирали пробы паст пигментов и смешивали с пастой белого пигмента в определенном соотношении. Полученные после смешения пасты наносили укрывающим слоем на плотную бумагу при помощи аппликатора или гибкого шпателя. С использованием спектрофотометра «Пульсар»  определяли коэффициент отражения отвержденной накраски в минимуме отражательной способности образца.

  Используя полученные значения коэффициентов отражения или координат цвета, вычисляют соответствующие им значения функции ГКМ по уравнению  ,  а затем строят зависимость t/F от t.

;  (2.7)

;  (2.8)

;  (2.9)

где Кд – константа скорости диспергирования,

  t – продолжительность диспергирования, мин.,

  F – значение функции ГКМ,

  F∞ - предельное значение функции ГКМ.

  После обработки полученной зависимости по методу наименьших квадратов вычисляют значения Кд и F∞; Кд определяют как величину, обратную длине отрезка, отсекаемого полученной прямой на оси ординат, а F∞ – как величину, обратную угловому коэффициенту[136].

3. Коллоидно-химические свойства растворов эпоксиэфиров

  Водные растворы эпоксиэфиров, независимо от степени нейтрализации олигомера,  являются системами, в которых высокодисперсная эмульсия олигомера стабилизирована раствором того же олигомера, который по своей природе является анионактивным ПАВ. Естественно, стабильность водных растворов эпоксиэфира зависит от степени нейтрализации карбоксильных групп, входящих в его состав. При увеличении степени нейтрализации уменьшается доля олигомера, находящегося в виде дисперсной фазы или ассоциатов того или иного размера и увеличивается доля молекул олигомера в растворе. Сосуществование ассоциатов и мономерных  молекул определяется константой процесса ассоциации, которая зависит от температуры и наличия в растворе ионов – продуктов гидролиза солевых  форм олигомера. Наличие анионактивных групп в составе эпоксиэфира и гидрофобных заместителей (углеводородных остатков жирных кислот канифоли и талового масла) определяет возможность использования их в качестве олигомерных поверхностно-активных веществ.

  Cинтезированы водорастворимые эпоксиэфиры взаимодействием эпоксидных олигомеров с различной молекулярной массой с жирными кислотами таллового масла(КЖТ) и канифолью с последующей обработкой образующегося неполного эпоксиэфира тримеллитовым ангидридом(ТМА). Химический состав и метод синтеза исследуемых эпоксиэфиров изложены в [83,94] . Олигомеры отличаются содержанием карбоксильных групп, полидисперсностью и характеристической  вязкостью. Основные характеристики олигомеров приведены в таблице 3.1 

  Для синтеза использовались два образца жирных кислот таллового масла, различающихся непредельностью  и характеризующиеся бромными числами 82,7 и 89,6 . Загрузку тримеллитового ангидрида проводили как в виде порошка, так и в виде расплава. Синтезы проводились азеотропным и блочным методом. Для  очищенных эпоксиэфиров, освобождённых от тримеллитового ангидрида, было определено молекулярно-массовое распределение методом турбидиметрического титрования ацетоновых растворов водой. Дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения представлены на рис.3.1. Олигомеры очищали переосаждением из растворов в ацетоне гексаном.

  Нами использовались четыре варианта синтеза водорастворимых эпоксиэфиров:1)с азеотропным удалением реакционной воды, использованием КЖТ с бромным числом 89,6 и добавлением тримеллитового ангидрида в порошкообразном виде

2)блочный метод с использованием КЖТ с бромным числом 89,6 и с добавлением тримеллитового ангидрида в порошкообразном виде

3)с азеотропным удалением реакционной воды, использованием КЖТ с бромным числом 89,6 и добавлением тримеллитового ангидрида в виде расплава 4)

с азеотропным удалением реакционной воды, использованием КЖТ с бромным числом 82,7  добавлением ТМА в порошкообразном виде.

Первая стадия:

  ЭД-20  КЖТ  канифоль

Вторая стадия:  ТМА

  Рис. 3.1 – Дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения эпоксиэфиров. Номера образцов соответствуют варианту проведения синтеза.

  Для оценки полидисперсности эпоксиэфирных олигомеров нами вычислен коэффициент вариации:

Ш = у / r 

Где Ш – коэффициент вариации;

  у – среднеквадратичное отклонение;

  r - математическое ожидание;

  Основные характеристики исследуемых эпоксиэфиров представлены в таблице 3.1

Таблица 3.1. – Основные характеристики эпоксиэфиров

Образец	Содержание карбоксильных групп, моль/г	Характеристическая  вязкость, 100г/мл	Коэффициент вариации ММР (Ш)
1	1,4·10-3	0,067	0,17
2	1,6·10-3	0,090	0,36
3	1,8·10-3	0,085	4,86
4	2,0·10-3	0,066	0,002

  Из рис. 3.1 и данных, представленных в табл. 3.1, видно, что наименьшую полидисперсность имеет образец 4, что может быть связано с более низкой непредельностью жирных кислот, используемых при синтезе, и, соответственно, несколько большей гидрофобностью жирнокислотных радикалов. Это вызывает более полное высаждение олигомера водой в узком интервале объемов осадителя.  Чем меньше непредельность жирных кислот, тем больше вклад в гидрофобизацию оказывает гидрофобный радикал[28]. Загрузка расплавленного тримеллитового ангидрида приводит к получению олигомера с высокой полидисперсностью (образец 3).

  Реологические, электрокинетические адсорбционные и др. свойства водных растворов полиэлектролитов, к которым относятся исследуемые эпоксиэфиры, естественно, зависят от степени их нейтрализации. Методом  потенциометрического титрования растворов эпоксиэфиров аммиаком было установлено наличие двух точек эквивалентности для нейтрализации, соответствующей первому и второму скачку на кривой титрования. Дифференциальные кривые титрования представлены на рис. 3.2.

  Рис. 3.2 - Дифференциальные кривые титрования эпоксиэфиров. Номера на кривых соответствуют номеру образца (табл.3.2).

Наличие двух точек эквивалентности связано с присутствием в молекуле олигомера фрагмента тримеллитового ангидрида, имеющего две карбоксильные группы. Причем, диссоциация одной из них ингибируется образующимся карбоксильным ионом при нейтрализации. Как известно [27], константы диссоциации двух карбоксильных групп, связанных с одним ароматическим ядром могут различаться почти вдвое. Ввиду гидролиза при использовании в качестве нейтрализатора аммиака его расход превышает эквивалентное количество гидроксида калия, который используется при определении кислотного числа олигомера. Отношение количеств аммиака, использованного для нейтрализации к количеству гидроксида калия, соответствующего кислотному числу мы принимаем за степень нейтрализации. Степени нейтрализации, соответствующие первой и второй точкам эквивалентности приведены в табл. 3.2.