Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий (стр. 12 )

  Рис.3.7 – Дифференциальная кривая распределения частиц эпоксиэфира по размерам

Нами исследованы адсорбционные свойства водно-бутанольных растворов эпоксиэфира, изотермы поверхностного натяжения и адсорбции которых  представлены на рис.3.8

 

Рис.  3.8  - Изотермы поверхностного натяжения и адсорбции

  Изотерма поверхностного  натяжения (у ) аппроксимируется  уравнением Шишковского с коэффициентом корреляции более 0,95:

  у = у0 - 0,25ln(1+5,6C)  (3.2)

На основании приведенных изотерм рассчитаны показатели поверхностной активности  эпоксиэфира:  критическая  концентрация  мицеллообразования  -  0,8 г/л, поверхностная активность – 0,75∙10-3 Н∙м2/моль, площадь, занимаемая одной молекулой в адсорбционном слое (молекулярная площадка) -  S0=1800 А2.

Проведено компьютерное моделирование структуры молекул эпоксиэфира при степени полимеризации 1 и 2 и рассчитана площадь их поперечного сечения.

На рисунке 3.9 приведена структура молекул эпоксиэфира.

а) n=1, S=259 (Е)2

б) n=2, S=164 (Е)2

Рис. 3.9 – Структура молекул эпоксиэфира

Красным цветом обозначены атомы кислорода, тёмно-серым – углерода, светло-серым - водорода

В результате компьютерного моделирования по минимуму стерической энергии молекулы эпоксиэфира в вакууме получено значение площади сечения молекулы 259 (Е)2 . Приведенные данные не противоречат экспериментально определенной площади, занимаемой одной молекулой эпоксиэфира на поверхности раздела. Учитывая то, что молекулярная площадка была определена на поверхности раздела вода – воздух, ее значение можно считать вполне достоверным.

На основании проведенных исследований установлено, что эпоксиэфиры, являющиеся амфифильными соединениями, могут быть использованы как поверхностно-активные вещества, характеризующиеся большим значением молекулярной площадки. Это дает возможность их применения не только в качестве водоразбавляемых пленкообразователей, но и в качестве диспергаторов и модификаторов поверхности пигментов.

С целью определения способности синтезированных олигомеров к образованию водно-органических растворов было проведено турбидиметрическое титрование образцов олигомеров с различным кислотным числом (рис.3.10). В качестве растворителей использовали ацетон, монобутиловый эфир этиленгликоля  и его смесь с бутанолом, в качестве осадителя – воду(рис.3.11-3.13).

Рис. 3.10 - Дифференциальные кривые турбидиметрического титрования растворов эпоксиэфиров в ацетоне  - 1 и 1’- водой 2 и 2’- гексаном (1 и 2 к. ч.= 76,9, 1’ и 2’ – к. ч.= 89)

Из результатов турбидиметрического титрования (рис.3.10) следует, что изменение кислотного числа олигомера влияет на порог осаждения. Это связано с тем, что от его величины зависит ГЛБ олигомера.  Значение ГЛБ = 7,1, рассчитанное для молекулы эпоксиэфира, соответствует кислотному числу 73,0 мг КОН/г. Проанализировав соотношения кислотных чисел (A) и ГЛБ, установлена следующая зависимость  между этими величинами:

  ГЛБ=2,9+0,058 A  (3.3)

Из уравнения видно, что сравнительно небольшое изменение кислотного числа оказывает значительное влияние на гидрофильно-липофильный баланс молекулы олигомера, подтверждающийся различием порогов осаждения при турбидиметрическом титровании растворов эпоксиэфиров  в ацетоне гексаном. 

Из рис.3.10 видно, что образец олигомера с ГЛБ  = 7,4 (A = 76,9) высаждается водой раньше, чем олигомер с ГЛБ  = 8,1 (A= 89). В        гексане наблюдается обращение порога осаждения: олигомер с ГЛБ=8,1 высаждается быстрее. Независимо от величины кислотного числа,  оба олигомера обладают достаточно высокой  гидрофобностью, так как порог осаждения водой более чем в три раза ниже порога осаждения гексаном. Исходя из этого, для получения водных растворов эпоксиэфиров требуется введение органических сорастворителей.

  Изучение растворимости эпоксиэфиров в воде проводили на примере олигомера с кислотным числом 89,0 мг КОН/г. Введение нейтрализующего агента (аммиака) проводили малыми порциями, постепенно увеличивая значение рН. Полное растворение эпоксиэфира наблюдается только при достижении рН=10,4. Поэтому для получения водного раствора при более низких рН необходимо введение совместимых с водой органических растворителей. Для получения раствора при рН = 8…8,5 необходимо добавка бутанола в количестве около 4%.

Пороги осаждения и характер кривых титрования неполярным растворителем свидетельствуют о том, что олигомер с более высоким кислотным числом имеет более высокую молекулярную массу, а олигомер с более низким кислотным числом обладает более высокой полидисперсностью, что оказывает значительное влияние на способность к образованию водно-органических растворов: более высокая растворимость в водно-органической среде олигомеров с более высоким кислотным числом нивелируется его более высокой молекулярной массой.

  На рисунке 3.11 приведены кривые турбидиметрического титрования растворов  в ацетоне водой с различным значением рН для олигомеров с кислотным числом: а) 76,9 мгКОН/г, б) 89,0 мгКОН/г,  в таблице 3.5 – пороги осаждения олигомеров.

  а  б

Рис. 3.11 - Кривые турбидиметрического титрования растворов  в ацетоне водой для олигомеров с различным кислотным числом:  а) 76,9 мгКОН/г, б) 89,0 мгКОН/г

Таблица  3.5 - Пороги осаждения эпоксиэфиров из растворов в ацетоне водой с различным значением рН

pH	Порог осаждения
К. ч.= 76,9 мгKOH/г	К. ч.= 89,0 мгKOH/г
4,1	0,11	0,20
5,3	0,16	0,21
7,7	0,23	0,25
8,1	0,27	0,21
9,0	0,27	0,27
9,9	0,27	0,27

  Из результатов, приведенных в табл.3.5 видно, что пороги осаждения олигомера с более низким кислотным числом при использовании осадителя с рН < 7 ниже, чем для олигомера с более высоким кислотным числом. Однако при рН больше 8 пороги осаждения становятся одинаковыми.

  На рисунке 3.12 приведены кривые турбидиметрического титрования растворов  в монобутиловом эфире этиленгликоля водой с различным значением рН для олигомеров с кислотным числом: а) 76,9 мг КОН/г, б) 89,0 мг КОН/г, в таблице 3.6 – пороги осаждения олигомеров.

 

  а  б

Рисунок 3.12 - Кривые турбидиметрического титрования растворов  в монобутиловом эфире этиленгликоля водой с различным значением рН для олигомеров с кислотным числом: а) 76,9 мг КОН/г, б) 89,0 мг КОН/г

Таблица 3.6 - Пороги осаждения эпоксиэфира из растворов в монобутиловом эфире этиленгликоля водой с различным значением рН        

pH	Порог осаждения
К. ч.= 76,9 мг KOH/г	К. ч.= 89,0 мг KOH/г
4,1	0,02	0,13
6,8	0,02	0,16
9,9	0,02	0,09

Олигомер с более высоким кислотным числом обладает более высокой растворимостью в исследуемой водно-органической среде, о чем свидетельствуют значительно более высокие пороги осаждения. Низкие значения порогов осаждения для олигомера с более низким кислотным числом свидетельствуют о низком гидрофильно-липофильном балансе олигомера. Даже небольшое снижение кислотного числа вызывает резкое снижение совместимости с водой.

На рисунке 3.13 приведены кривые турбидиметрического титрования растворов  в смеси монобутилового эфира этиленгликоля с бутанолом водой для олигомеров с кислотным числом: а) 76,9 мг КОН/г, б) 89,0 мг КОН/г, в таблице 3.7 – пороги осаждения олигомеров.

  а  б

Рис. 3.13 - Кривые турбидиметрического титрования растворов  в смеси монобутилового эфира этиленгликоля с бутанолом водой для олигомеров с кислотным числом: а) 76,9 мг КОН/г, б) 89,0 мг КОН/г

Таблица 3.7 -  Пороги осаждения эпоксиэфира из  смеси растворов в монобутиловом эфире этиленгликоля с бутанолом водой

Объемная доля монобутилового эфира этиленгликоля	Порог осаждения
К. ч.= 76,9 мгKOH/г	К. ч.= 89,0 мгKOH/г
0,50	0,07	0,14
0,30	0,14	0,14
0,15	0,18	0,14

Из данных таблицы 3.7следует, что растворимость олигомера с высоким кислотным числом в исследуемой водно-органической среде не зависит от соотношения в ней бутанола и монобутилового эфира этиленгликоля. Для сополимера с низким кислотным числом растворимость повышается с увеличением объемной доли  монобутилового эфира этиленгликоля.