Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий (стр. 1 )

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Ярославский государственный технический университет»

На правах рукописи

МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИЭФИРОМ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

  Научный руководитель:

  Засл. работник выс. школы РФ,

  профессор

  Ярославль 2014

Оглавление

Введение  7

1.Литературный обзор

1.1 Водорастворимые полимеры  10 

1.2 Адсорбция поверхностно-активных веществ  13

1.3 Димерные ПАВ  14

1.4 Полимерные ПАВ в водном растворе  19

1.5 Применение полимеризующихся ПАВ  20

1.6 Смеси ПАВ и водорастворимых полимеров  23

1.7 Использование ПАВ для стабилизации пигментных дисперсий  27

1.8 Использование полимерных ПАВ в качестве диспергаторов  29

1.9 Водоразбавляемые эпоксиэфирные олигомеры  36

1.10 Модификация полимерных дисперсий олигомерами  39

2. Объекты и методы исследования

2.1Объекты исследования  40

  2.1.1 Водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры  40

  2.1.2Аммиак водный  42

  2.1.3 Водные дисперсии полиакрилатов  42

  2.1.4 Поверхностно-активные вещества  42

  2.1.5 Паста желтого железооксидного пигмента  42

  2.1.6 Пигменты и наполнители  43

  2.1.7 Алкидный олигомер  43

  2.1.8 Органические растворители  43

2.2 Методы исследования  43

  2.2.1 Определение  вязкости дисперсий  44

  2.2.2 Определение молекулярно-массового распределения 

  методом турбидиметрического титрования  44

  2.2.3 Определение содержания карбоксильных групп в олигомере  45

  2.2.4 Расчет изотерм адсорбции эпоксиэфира на поверхности

  пигментов и наполнителей  46

2.2.5 Определение поверхностного натяжения  46

2.2.6 Определение содержания  гель-фракции

  в сформированных пленках  46

2.2.7 Исследование электрокинетических свойств дисперсий  47

2.2.8 Волюмометрический метод оценки газовыделения  48

  2.2.9 Определение пигментных свойств желтого

  железооксидного пигмента  48

  2.2.10 Метод определения деформационно - прочностных характеристик 

  лакокрасочных пленок  49

  2.2.11Определение минимальной температуры пленкообразования  50

  2.2.12 Определение дисперсного состава дисперсий методом 

  динамического светорассеяния  50

  2.2.13 Определение седиментационной устойчивости пигментных

  дисперсий  51

  2.2.14  Определение паропроницаемости лакокрасочных пленок  51

2.2.15 Определение водопоглощения свободной пленки  52

2.2.16 Определение массовой доли нелетучих веществ  52

  2.2.17 Определение диспергируемости пигментов  53

3. Коллоидно-химические свойства растворов эпоксиэфиров  72

4. Модифицирование полимерных дисперсий олигоэпоксиэфиром  81

5. Модифицирование пигментированных материалов  105

Выводы  104

Список использованных источников  114

Введение

       Актуальность проблемы

  Олигомеры и полимеры, используемые в технологии поли­мерных композиционных материалов, содержащие в составе гидрофильные и гидрофобные группы или звенья,  обладают поверхностной активностью. К таким олигомерам, в частности, относятся  эпокси­эфиры, являющиеся амфифильными соединениями. Это дает возможность их применения не только в качестве водоразбавляемых пленкообразователей, но и в качестве поверхностно-активных модификаторов свойств лакокрасочных материалов и их компонентов. Возможность эпоксиэфиров отверждаться по механизму окислительной полимеризации в случае их использования в каче­стве анионактивных ПАВ дает возможность исключения их миграции на поверхность полимерных покрытий, снижающую их эксплуатационные свойства. Важной задачей коллоидно-хи­мической модификации полимерных дисперсий является  обеспечение агре­гативной устойчивости композиций и оптимизация пленкообразующих свойств. Водорастворимый эпоксиэфирный олигомер, обладая поверхност­ной активностью, может являться модификатором поверхностных свойств пигментов и полимерных дисперсий. Исходя из этого, исследование поверхностно-активных свойств эпоксиэфиров и разработка способов их использования в качестве олигомерных модификаторов в составе лакокрасочных материалов является актуальной задачей.

  Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР ФГБОУ ВПО “Ярославский государственный технический университет”, производимой по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации по темам: «Разработка научных основ синтеза (со)полимеров ионной и радикальной полимеризации и модификации физико-химических свойств полимерных и композиционных материалов»,  № гос. регистрации 0120.0 852837  «Разработка и модификация полимерных наполненных материалов и их компонентов»,  № гос. регистрации 3.8475.2013.

Цель работы

  Исследование поверхностно-активных свойств эпоксиэфира и разработка способов его использования в качестве олигомерных модификаторов в составе лакокрасочных материалов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- оценить поверхностную активность водорастворимого эпоксиэфира;

- исследовать адсорбционные свойства эпоксиэфирного олигомера и реологические свойства его растворов;

-исследовать диспергирующее и стабилизирующее действие эпоксиэфира;

разработать процесс совмещения эпоксиэфиров с водными дисперсиями акриловых полимеров;

-оценить возможность использования эпоксиэфира как модификатора пигментов и наполнителей;

- изучить влияние эпоксиэфира  на формирование и свойства полимерных покрытий.

Научная новизна

  Установлено, что формирование дисперсной фазы при модификации водных дисперсий стиролакриловых полимеров происходит за счет гетерокоагуляции, связанной с различными знаками о-потенциалов совмещаемых полимеров и олигомера.

  Установлена связь степени нейтрализации  эпоксиэфирного олигомера  с реологическими свойствами раствора и показано, что с увеличением степени ионизации карбоксильных групп снижается вязкость композиций.

  Установлено, что введение водорастворимого эпоксиэфира при диспергировании водного пигментного полуфабриката, предназначенного для получения наполненных воднодисперсионных материалов, приводит к повышению их седиментационной и агрегативной устойчивости.

  Показано, что наличие эпоксиэфира на поверхности частиц полимера приводит при отверждении покрытия к образованию трехмера.

Практическая ценность работы

  Разработаны совмещённые водные дисперсии эпоксиэфирного олигомера и полиакрилатов.

  Показана целесообразность использования эпоксиэфирного олигомера в качестве модификатора пигментов, пигментированных материалов и полимерных дисперсий.

  Рекомендовано использование  эпоксиэфира для снижения водопоглощения и увеличения паропроницаемости покрытий, сформированных из водных дисперсий полиакрилатов.

Апробация работы

  Результаты исследований докладывались на 63-ей (2010г.),64-ой(2011г.),65-ой (2012г.) всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и магистрантов высших учебных заведений с международным участием. Ярославль; IV (2011г.) молодёжной научно-технической конференции “Наукоёмкие химические технологии” Москва, XIV (2012г.) международной научно-технической конференции “Наукоёмкие химические технологии” Тула –Ясная поляна - Куликово поле; VII(2011г.)  и VIII (2012г.) Санкт – Петербургской конференции молодых учёных “Современные проблемы науки о полимерах”; IV и VI международной конференции - школы по химии и физикохимии олигомеров. ”Олигомеры -2011” Казань,”Олигомеры -2013”, Ярославль; IV Всероссийской конференции по химической технологии. ”Химическая технология”(2012г.), Москва; Шестой Всероссийской Каргинской конференции ”Полимеры -2014”. Москва.

Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях в реферируем и рецензируемом журнале и 15 тезисах конференций различного уровня.

Личное участие автора Непосредственное участие во всех этапах работы и обсуждения результатов.

Объём и структура работы диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на  117 страницах и содержит  26  таблиц,  36 рисунков, 146 библиографических ссылок.

  Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассматриваются водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры, свойства полимерных ПАВ, водные дисперсии полимеров и вопросы их модификации поверхностно-активными веществами. Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования.

В 3-5 главах приведены результаты экспериментальной работы и их обсуждение.

1. Литературный обзор

Водорастворимые полимеры

  Среди многочисленных видов полимеров, лишь немногие обладают водорастворимостью. Для того, чтобы полимер обладал растворимостью в воде, он должен содержать ионогенные, гидрофильные функциональные группы, такие как: гидроксильные, карбоксильные, амино-группы, сульфо-группы и др[1].

  Высокомолекулярные соединения, содержащие ионогенные гидрофильные группы, способные к диссоциации, являются полиэлектролитами. В зависимости от суммарной величины заряда макромолекулы, различают сильно заряженные макромолекулы (сильный полиэлектролит) и слабо заряженные (слабый полиэлектролит). В сильных полиэлектролитах ионизирована большая часть звеньев макромолекулы, поэтому их свойства определяются в основном электростатическими (кулоновскими) взаимодействиями. В слабых полиэлектролитах ионизирована меньшая  часть звеньев, поэтому их свойства определяются как электростатическими, так и неэлектростатическими взаимодействиями, к которым относят гидрофобные взаимодействия. Под гидрофобным взаимодействием понимаются силы притяжения неполярных звеньев  в полярной среде. Чередование микрообластей с полярными и неполярными взаимодействиями приводит к появлению неоднородностей в водных растворах полиэлектролитов. Степень диссоциации водных растворов полиэлектролитов зависит от ионной силы раствора, при её изменении, меняются эксплуатационные свойства растворов полимеров[2].