Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий (стр. 2 )

  Исходя из теории двойного электрического слоя, с уменьшением концентрации полиэлектролита, заряженные макромолекулы лишаются диффузного облака противоионов. В случае слабых электролитов, с разбавлением растет константа диссоциации ионогенных групп. Электростатическое взаимодействие в разбавленных растворах сильных полиэлектролитов может оказаться настолько существенным, что одноименно заряженные участки цепи будут отталкиваться, приводя к возможному выпрямлению цепи макромолекулы. Для слабо заряженных макромолекул расстояние между двумя соседними зарядами велико, поэтому энергия электростатического взаимодействия меньше, чем энергия теплового движения звеньев, и она оказывается недостаточной для полного выпрямления цепи. Это сопровождается изменением большого числа конформаций макромолекулы[3,4].

  Для слабо заряженных макромолекул, относительное количество противоионов, связанных с макромолекулой, зависит от термодинамического качества растворителя. В хороших растворителях “прилипания” ионов к макромолекуле происходить не будет, при снижении качества растворителя изменением температуры, введением осадителя, будет происходить процесс поглощения противоионов, который сопровождается переходом структуры блобов типа “ожерелья” в шарообразную глобулу[5].

  При поиске растворителя для полимера, пользуются параметрами растворимости, которые табулированы и для растворителей и для полимеров[6]. Подходящий для данного полимера растворитель выбирают исходя из близости значений параметра растворимости. Параметр растворимости отражает вклады дисперсионных (дd), полярных сил (дp) и водородных связей (дh)[7]:

д2 = д2d + д2p + д2h

  Реологические свойства водных растворов полимеров наиболее ярко отражают влияние зарядов. Реологические свойства растворов полимеров, являющихся полиэлектролитами,  определяются молекулярной массой, строением полимера, характером взаимодействия с растворителем, концентрацией в растворе[2]. Для сильно разбавленных растворов при достижении некоторой критической концентрации наблюдаются отклонения приведенной вязкости от линейной зависимости, что объясняется повышением степени диссоциации макромолекул в растворе и связанное с этим изменение конформации цепи макромолекул, что и вызывает повышение вязкости. Повышение вязкости наблюдается при возникновении одноименных зарядов и их отталкивании, когда цепь полимера распрямляется. Так, для раствора желатина, его минимальная вязкость наблюдается при рН 4,7, отвечающее изоэлектрической точке. В изоэлектрической точке число диссоциированных кислотных и основных групп полиамфолита равно, и минимально, вследствие чего суммарный заряд макромолекулы равен нулю. В этих условиях цепи находятся в свернутом состоянии. При изменении рН в ту или другую сторону от рН, соответствующей изоэлектрической точке, добавлением низкомолекулярного электролита, степень диссоциации ионогенных групп желатины увеличивается. Увеличение рН приводит к усилению диссоциации кислотных групп, снижение рН - к диссоциации основных групп. В обоих случаях цепь разворачивается, за счёт отталкивания одноименных ионов и вязкость возрастает. При дальнейшем изменении рН вязкость может вновь понижаться из-за уменьшения электростатического отталкивания зарядов цепи  вследствие их экранирования противоионами добавляемого электролита. Такое поведение водорастворимых полимеров, являющихся полиэлектролитами в водном растворе, отличающее их от реологических свойств растворов электронейтральных полимеров, называется полиэлектролитным набуханием. [1,2,5].

1.2 Адсорбция поверхностно-активных веществ

  Поверхностно-активные вещества (ПАВ), в зависимости от способности к диссоциации в водном растворе, подразделяют на ионогенные и неионогенные. Головная часть ионогенного  ПАВ диссоциирует в растворе, неионогенного – не диссоциирует. На характер адсорбции ПАВ на твердой поверхности оказывает влияние способность ПАВ к диссоциации, а также свойства твердой поверхности, её шероховатость[2,5,8].

  Адсорбция неионогенных ПАВ носит обратимый характер. Поэтому на их адсорбцию оказывает влияние незначительное изменение температуры или концентрации, а также структуры молекулы ПАВ (длина алкильного радикала).  Наиболее распространёнными неионогенными ПАВ являются полиоксиэтиленалкиловые моноэфиры[9]. Их адсорбцию на твердой поверхности объясняют  дисперсионным взаимодействием алкильной цепи с поверхностью, при этом гидрофильные группы чаще всего  ориентированы в среду растворителя.

  На начальном этапе адсорбции молекулы располагаются горизонтально на твердой поверхности, независимо от типа гидрофильной группы. Энергия адсорбции растет пропорционально увеличению длины алкильного радикала, наклон изотермы адсорбции изменяется также пропорционально длине фрагментов молекулы ПАВ, т. е. выполняется правило Траубе. После заполнения поверхности твердого тела горизонтально расположенными молекулами ПАВ, происходит изменение их ориентации на подложке, которое определяется соотношением энергий взаимодействия алкильной и оксиэтилированной групп. Более сильно притягивающиеся к поверхности фрагменты вытесняют менее слабые по энергетике частицы. С ростом концентрации ПАВ в растворе, особенно вблизи критической концентрации мицеллообразования (ККМ), наблюдается заметный рост адсорбции, независимо от силы взаимодействия между фазами[8].

  К ионогенным ПАВ относятся соли карбоновых кислот, состоящие из алкильного радикала и иона щелочного металла или аммония[10]. На адсорбцию ионогенных ПАВ оказывает влияние заряд поверхности. Адсорбцию ионогенных ПАВ рассматривают также, как и адсорбцию малых ионов, основанную на представлении о строении двойного электрического слоя [11].Главным отличием адсорбции ПАВ от адсорбции малых ионов является склонность ПАВ к агрегации в межфазном слое.

  Если суммарный поверхностный заряд, определяемый с учетом адсорбции ионов из раствора в слое Штерна совпадает с зарядом ПАВ – электростатическое взаимодействие способствует адсорбции, в противном случае – препятствует.  Если суммарный заряд равен нулю, то величина адсорбции определяется специфическим взаимодействием ионов ПАВ и твердой поверхности. Суммарный поверхностный заряд можно регулировать, изменяя содержание потенциалопределяющих ионов в растворе, т. е. изменением рН. Для поверхностей оксидов такими ионами являются ионы Н+[12]. Зачастую изотермы адсорбции для ионогенных ПАВ при высоких концентрациях не выходят на насыщение, а имеют S-образную форму, что говорит о наличии полимолекулярной адсорбции. Полислойную адсорбцию объясняют образованием агрегатов ПАВ на границе раздела фаз. Такое описание процесса адсорбции подтверждается рядом фактов. Во-первых, существует взаимосвязь между положением области нарастания адсорбции и выхода на второе плато и ККМ в объеме раствора. Во-вторых, с ростом адсорбции происходит резкое изменение электрокинетического потенциала, связанное с изменением состояния ионов в адсорбционном слое. Модель адсорбции бислойных агрегатов показана в [13]. Эта теория дает хорошую воспроизводимость данных по величинам адсорбции и по теплотам адсорбции.

  В отличие от низкомолекулярных веществ, величина адсорбции полимеров определяется его конформацией в адсорбционном слое. Для большинства полимеров  отмечается  адсорбция в конформации клубка, тогда количество адсорбированного вещества определяется величиной Мб, где –М - молекулярная масса полимера, б – константа, которая лежит в пределах 0,3-0,5.В первую очередь на твердой поверхности будут адсорбироваться высокомолекулярные фракции полимера, вытесняя ранее адсорбированные низкомолекулярные фракции. Чем выше молекулярная масса полимера, тем сильнее он адсорбируется. Поэтому при адсорбции полидисперсного образца в первую очередь будут адсорбироваться высокомолекулярные фракции, вытесняя ранее адсорбированные низкомолекулярные.[14-16]

  Как правило, при низких концентрациях полимера в растворе, наблюдается резкий рост адсорбции, т. к. поверхности адсорбента достаточно, чтобы адсорбировать весь полимер. При повышении концентрации,  полимером покрыта вся поверхность, поэтому начинаются обменные процессы, при которых  высокомолекулярные фракции полимера вытесняют ранее адсорбированные низкомолекулярные фракции. Дальнейшее увеличение концентрации полимера в растворе достигается постоянное значение адсорбции. Из вышесказанного следует, что адсорбция полимеров зависит от площади адсорбента. При небольшой площади поверхности адсорбируются только высокомолекулярные вещества, при этом наблюдается значительная величина адсорбции. В случае большой поверхности, адсорбируются и  низкомолекулярные компоненты, и поэтому величина адсорбции будет низкая[5,8,11].

1.3 Димерные ПАВ

В последнее время для стабилизации коллоидных систем определенный интерес представляют димерные ПАВ. Молекулу димерного ПАВ можно представить как две дифильные молекулы, соединенными мостиком. Мостик может быть гидрофильным или гидрофобным, гибким или жестким. Он связывает две молекулы по полярным группам или вблизи этих групп. Связывание по гидрофобным группам приводит к образованию болаподобных ПАВ. Димерные ПАВ могут иметь как симметричное, так и несимметричное строение. Несимметричность выражается в различной длине гидрофобной составляющей цепи, или в различных типах полярных групп[5].

Мицеллообразование димерных ПАВ начинается при концентрациях на порядок ниже, чем при использовании соответствующих “мономерных” ПАВ. Имеются данные[17], что для некоторых димерных ПАВ ККМ в 80 раз ниже, чем для мономерных ПАВ аналогичного  строения. Низкое значение ККМ димерного ПАВ означает его эффективность в качестве солюбилизатора неполярных соединений. Обнаружено, что тип мостика заметно влияет на снижение динамического поверхностного натяжения. Чем длиннее мостик и выше его гибкость, тем меньше время снижения поверхностного натяжения. Независимо от характера мостика (гидрофильный или гидрофобный), значения ККМ димерных ПАВ с гибкими мостиками ниже, чем у аналогичных ПАВ, но с жесткими мостиками. В зависимости от длины мостика, он может менять конформацию, может изгибаться  и за счёт этого может  находиться внутри мицеллы и придавать гидрофобность ПАВ.