Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий (стр. 7 )

  Полимерные покрытия, сформированные из эпоксиэфирных олигомеров, по физико-механическим и защитным характеристикам занимают промежуточное положение между покрытиями на основе алкидных и эпоксидных олигомеров. Одной из причин этого является наличие в их составе как сложных эфирных, так и простых эфирных связей. Последние, благодаря большей стойкости к гидролизу, существенным образом повышают общую гидролитическую устойчивость пленкообразующей системы. Способность к автоокислительной полимеризации, обусловленная наличием в составе эпоксиэфирных олигомеров двойных связей, дает возможность получить материал холодного отверждения [82].

  Имеются данные[88]  по использованию водной дисперсии на основе эпоксиэфира, содержащего акрилатные звенья с содержанием органических растворителей и аминов менее 5% в составе грунтовочных покрытий.

  Описана технология[89] приготовления и применения грунтовочных материалов, содержащих водные растворы эпоксиэфирного олигомера, модифицированного жирными кислотами или состоящие из алкидной смолы, модифицированной жирными кислотами.

  В связи с этим разработана водная полимерная композиция на основе алкидного олигомера, модифицированного эпоксиэфирами или аминами. Алкид получают поликонденсацией смеси жирных кислот талового масла, пентаэритрита, фталевого ангидрида, канифоли и полиэтиленгликоля. Использование полиэтиленгликоля взамен низкомолекулярного аналога позволяет увеличить агрегативную устойчивость лакокрасочной композиции.  [90]

  Получены водные дисперсии эпоксиэфирного олигомера, привитого к акриловому полимеру, используемые в качестве плёнкообразующей системы для материалов противокоррозионного назначения. Вначале получают ненасыщенный  карбоксилсодержащий эпоксиэфир этерификацией низкомолекулярной эпоксидной смолы, а затем проводят сополимеризацию полиэфира с этиленовыми мономерами[91].

  Разработана  смешанная водная эмульсия эпоксидного олигомера и акрилатов. Роль эпоксиэфира в такой системе сводится к снижению температуры образования латексных частиц[92]

  Получена водная композиция на основе эпоксиэфира, с массовой долей нелетучих веществ более 50%, содержащая в качестве нейтрализатора соль аммония, и имеющая после отверждения высокие механические свойства[93].

  В работе[83] синтезированы водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры на основе тримеллитового ангидрида с жирностью 44%, 48% и 52%, способные к автоокислительному отверждению на холоду в присутствии сиккативов, предназначенные для нанесения ЛКМ методом анодного электроосаждения. При применении олигомера с жирностью 44% достигается формирование покрытий с высокими физико-механическими и защитными свойствами. Независимо от степени нейтрализации карбоксильных групп, такие олигомеры образуют системы «олигомер – бутилцеллозольв – вода», в которых эмульсия олигомера стабилизирована раствором того же олигомера, являющегося по своей природе анионактивным ПАВ. С уменьшением степени нейтрализации доля эмульсии в системе возрастает. Взаимное сосуществование эмульсии и коллоидного раствора при высоких степенях нейтрализации карбоксильных групп обусловлено явлением самовысаливания олигомера из раствора вследствие гидролиза его солевых форм[94].

  На основе эпоксиэфиров разработаны эмали и грунтовки горячей сушки с пониженным содержанием летучих органических соединений, имеющие высокую гидролитическую  и противокоррозионную устойчивость. Сообщается, что эпоксиэфиры могут использоваться  в качестве модификаторов латексов[95]. Имеются данные по снижению ЛОС и активности коррозионного процесса в плёнках  на основе водорастворимых эпоксиэфиров по сравнению с традиционными алкидными и акриловыми покрытиями[96].

  Разработаны водоразбавляемые ЛКМ на основе эпоксидных олигомеров холодного отверждения, модифицированных аддуктами жирных кислот дегидратированного касторового масла с метакриловой или стиролметакриловой кислотами [84].

  Имеются данные  [97] по исследованию процесса модифицирования алюминия и цинка эпоксиэфирами для использования этих пигментов в водных материалах для предотвращения выделения водорода при хранении и транспортировке материала.

1.10 Модификация полимерных дисперсий олигомерами

  В последнее время в технологии водно-дисперсионных полимерных материалов и покрытий широко используются олигомерные модификаторы.  Применяют  в качестве модификаторов полимерных дисперсий алкидные олигомеры, традиционно производимые в нашей стране. Установлено [98], что при добавлении 1-7% алкидного олигомера к краске на основе поливинилацетатной дисперсии  резко улучшается адгезия красок к мелящим поверхностям и незагрунтованной древесине, водостойкость и твердость покрытий [99-101]. Для повышения адгезии водно-дисперсионных красок к строительным подложкам с щелочной реакцией в краски на основе сополимера бутадиена со стиролом вводят 5-40% высыхающего алкидного олигомера с жирностью 40-55% в виде пасты с пигментами и наполнителями[102]. Такие системы допускают эксплуатацию в помещениях с повышенной влажностью. 

  Алкидные олигомеры могут вводиться как в готовую дисперсию, так и на стадии синтеза. Например,  при полимеризации виниловых мономеров в присутствии алкидного олигомера получают дисперсии, формирующие покрытия с высокой водостойкостью и  и коррозионностойкостью [103-105].

  Установлено [106], что добавление водоразбавляемого алкидного олигомера  к дисперсии акрилового полимера приводит к изменению реологических свойств водно-дисперсионной краски на основе такой системы. Смешанное связующее из термопластичных акриловых латексов и водоразбавляемых алкидных олигомеров  обеспечивает высокие защитные свойства покрытий, высокий блеск, прозрачность, адгезию к различным подложкам [107,108].

  На основе комбинации водных дисперсий сополимеров стирола, эфиров акриловой кислоты с амино-формальдегидными олигомерами могут быть получены покрытия с высокой эластичностью, атмосферостойкостью, хорошей адгезией к подложке [109]. Такие составы применяют в консервных лаках,  для  декоративной  отделки металлов и стекла [110].

  Разработан значительный ассортимент противокоррозионных ЛКМ на основе водных дисперсий полимеров, модифицированных аминоформальдегидными олигомерами [111-115], а также красок для отделки фасадов с высокими декоративными свойствами [116].

  Широкое распространение в качестве модификаторов водно-дисперсионных пленкообразователей нашли водорастворимые низкомолекулярные акриловые сополимеры, обеспечивающие повышение эксплуатационных свойств водно-дисперсионных красок: глянца, адгезии и защитных характеристик покрытий [117-118]

  Известны смеси бутадиен-стирольных латексов с карбоксилсодержащими олигомерами, лакокрасочные плёнки на основе которых имеют достаточно высокую гидролитическую устойчивость. [119] 

  Разработана [120] технология получения латексов, имеющих твердое ядро (полистирол, поливинилхлорид с Тст.= 15°С) и мягкую оболочку (например, полиакрилаты с Тст.=10°С).

  Весьма перспективными пленкообразователями для водно-дисперсионных ЛКМ являются латексы, получаемые двухступенчатой эмульсионной полимеризацией, в процессе которой при образовании частиц в начале формируют ядро, а на второй стадии - оболочку, отличающуюся от ядра составами сомономеров. На основе таких латексов могут быть разработаны ЛКМ для защитных покрытий по металлу, обладающих высокой адгезионной прочностью, противокоррозионными свойствами. Латексы, имеющие ядро на основе полиметилметакрилата рекомендуются для тонких глянцевых покрытий с высокой водостойкостью. Аналогичными свойствами обладают латексы, имеющие частицы типа полимерное ядро - олигомерная оболочка, гидрофобное ядро - гидрофильная оболочка. Отмечается высокая пленкообразующая способность таких латексов, существенное снижение минимальной температуры пленкообразования и высокие деформационно-прочностные показатели покрытий. В работе[121] изучено влияние микроструктуры частиц акрилатного латекса на основе сополимеров стирола, бутилакрилата и метакриловой кислоты  (твердое ядро-мягкая оболочка; мягкое ядро - твердая оболочка) и полиуретанового латексов на показатели пленок и покрытий. Проведена оценка влияния структуры частиц латекса на эксплуатационные свойства покрытий.        

  Необходимо упомянуть воднодисперсионные ЛКМ холодного отверждения, сочетающие в себе свойства грунтовок и верхних покрытий, в состав которых входят эпоксиэфиры жирных кислот малеинизированного дегидратированного касторового масла [122].

  Модификация водных дисперсий полимеров  олигомерами является также одним из путей управления структуры формируемых ими пленок, что дает возможность оптимизировать эксплуатационные свойства покрытий. Известно, что плотность упаковки полимера в пленках на основе поливинилацетатной дисперсии, модифицированной меламино-формальдегидным олигомером, выше, чем в немодифицированной, за счет образования межмолекулярных связей между метилольными группами олигомера и гидроксильными группами поливинилового спирта [123].

  С целью обеспечения высоких технических свойств покрытий больше внимания уделяется коллоидно-химической модификации полимерных дисперсий, особенно акрилового ряда. Хорошо изучены [124] и широко используются на практике композиции на основе водных дисперсий полимеров, модифицированных аминоформальдегидными олигомерами, введение которых  позволяет не только значительно повысить устойчивость при хранении, но и обеспечить их устойчивость к различным астабилизирующим воздействиям.        

  Из литературного обзора следует, что использование в качестве ПАВ амфифильных олигомеров и полимеров в составе полимерных композиционных материалов целесообразно. В тоже время эпоксиэфиры, состав и строение которых обуславливает возможность их использования в качестве поверхностно-активных модификаторов полимерных материалов, практически не изучены в этом отношении. Это обуславливает актуальность темы диссертационных исследований.

2.1 Объекты исследования

Водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры

Водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры синтезированы нами в соответствии с методом, изложенным в главе 3.