Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий (стр. 11 )

  Таблица 3.2 -  Степени нейтрализации олигомеров, соответствующие первой и второй точкам эквивалентности на кривой титрования. 

Образец	Степень нейтрализации, %
Первая точка эквивалентности	Вторая точка эквивалентности
1	73,3	127,0
2	71,6	116,8
3	81,7	124,4
4	103,4	146,9

  Изменение степени нейтрализации полиэлектролита приводит к изменению его гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) и, соответственно, изменению реологических свойств его растворов.

  На рис. 3.3 приведены кривые течения растворов эпоксиэфирных олигомеров, характеризующегося к. ч.=89 с массовым содержанием нелетучих 31,2 % , приведенных в таблице 3.1. Кривые течения получены с использованием ротационного вискозиметра  «Реотест» типа RV в измерительной ячейке с коаксиальными цилиндрами.

1	2
3	4

  Рис. 3.3- Кривые течения  водных растворов эпоксиэфирных олигомеров.

Номера рисунков соответствуют образцам, приведенным в табл. 3.1. Кривые 1 и 2 на рисунках соответствуют первой и второй точкам эквивалентности.

1	2
3	4

  Рис. 3.4 - Кривые вязкости водных растворов эпоксиэфирных олигомеров.

Номера рисунков соответствуют образцам, приведенным в табл. 3.1. Кривые 1 и 2 на рисунках соответствуют первой и второй точкам эквивалентности.

  Из рис. 3.4 следует, что динамическая вязкость, пропорциональная напряжению сдвига растворов эпоксиэфиров, ниже при нейтрализации карбоксильных групп, соответствующей второй  точке эквивалентности. Это связано с увеличением ГЛБ молекул эпоксиэфира при увеличении степени нейтрализации. При ионизации карбоксильной группы вклад в ГЛБ возрастает примерно на порядок[27,138,139]. Так, рассчитанное по групповым вкладам значение ГЛБ эпоксиэфира в кислой форме  составляет 7,1, а в солевой – 21,7. Молекулы олигомера  при степенях нейтрализации, соответствующих первой точке эквивалентности, ассоциированы за счет гидрофобных взаимодействий  в большей степени, чем при полной нейтрализации.

  Используя результаты реологических исследований, определены параметры уравнения Оствальда - Де Вале [140,141].

  з = kг(n – 1)  (3.1)

где з – динамическая вязкость, Па·с,

  г – скорость сдвига, с-1,

  k - коэффициент с размерностью вязкости, Па·с

  Результаты этих вычислений приведены в табл.3.3

Таблица 3.3 -  Параметры  уравнения Оствальда – Де Вале

Образец	Первая точка эквивалентности	Вторая точка эквивалентности
n	k, мПа·с	n	k, мПа·с
1	1,72	12	1,37	35
2	1,99	11	1,75	15
3	1,54	483	1,65	277
4	1,93	14,0	2,12	2,4

  Самый высокий коэффициент k и, соответственно,  максимальная вязкость, характерна для образца 3. Что обусловлено его высокой полидисперсностью.

  Как следует из кривых течения (рис. 3.3) и вязкости (рис. 3.4), а также результатов обработки этих данных с использованием уравнения Оствальда – Де Вале, все водные растворы эпоксиэфиров характеризуются дилатантным характером течения. Такой характер течения определяется анизодиаметрической формой мицелл, образованных молекулами олигомера в растворе, концентрация которого значительно превышает  ККМ, равную 0,8 г/л.

  Добавление 30 % воды в исходный раствор (снижение массовой доли до21,8  % ) не меняет характер течения, оставляя его дилатантным (рис.3.5 и 3.6).

1	2
3	4

  Рис.3.5 – Кривые течения  растворов эпоксиэфиров  при разбавлении водой до массовой доли нелетучих веществ 21,8%. Номера рисунков соответствуют образцам, приведенным в табл. 3.2. Кривые 1 и 2 на рисунках соответствуют первой и второй точке эквивалентности.

1	2
3	4

  Рис.3.6 - Кривые вязкости  растворов эпоксиэфиров  при разбавлении водой до массовой доли нелетучих веществ 21,8%. Номера рисунков соответствуют образцам, приведенным в табл. 3.2. Кривые 1 и 2 на рисунках соответствуют первой и второй точке эквивалентности.

Таблица 3.4. -  Параметры  уравнения Оствальда - Де Вале для разбавленных композиций

Образец	Первая точка эквивалентности	Вторая точка эквивалентности
n	k, мПа·с	n	k, мПа·с
1	2,65	1,3	1,72	6,7
2	1,69	1,3	1,80	5,0
3	1,69	72,0	2,45	1,3
4	1,62	18,0	1,61	8,6

  Как следует из результатов, приведенных в табл. 3.4,  при разбавлении естественно наблюдается падение коэффициента k, в то же время показатель степени, характеризующий характер течения, остается практически неизменным, что говорит о сохранении формы и размера мицелл. Необходимо отметить, что для образца 3 происходит обращение в соотношении динамической вязкости композиций, нейтрализованных в соответствии с первой и второй точками эквивалентности. Этот олигомер, характеризующийся высокой полидисперсностью, образует водно-органический раствор с более высокой динамической вязкостью при нейтрализации, соответствующей второй точке эквивалентности. По всей вероятности, это связано с переходом в раствор высокомолекулярных фракций, возможно, солюбилизированных низкомолекулярными. Для олигомера 4, синтезированного с азеотропным удалением воды и использованием жирных кислот таллового масла с более низкой непредельностью, динамическая вязкость растворов несколько ниже, чем у других олигомеров, полученных аналогичным способом. Однако, ее зависимость от степени нейтрализации не так заметна, как для других олигомеров  и аналогична растворам в органической среде. 

Олигомер, синтезированный блочным способом (образец 2) и нейтрализованный в соответствии с первой точкой эквивалентности, характеризуется более высокой динамической вязкостью растворов в водно-органической среде. Повышение степени нейтрализации до второй точки эквивалентности, превышающей эквимолярное количество нейтрализатора, приводит к получению растворов в водно-органической среде с более низкой динамической вязкостью.

Такие явления могут быть связаны с изменением конформации молекул за счет соотношения  параллельных процессов гидратации, сольватации и внутримолекулярного взаимодействия при изменении степени ионизации карбоксильных групп.

  Для дальнейших исследований мы использовали эпоксиэфирные олигомеры, синтезированные азеотропным методом, имеющие низкую полидисперсность и вязкость водных растворов,  различающиеся кислотным числом, соответствующие условиям и рецептуре синтеза  4.        

В результате дисперсионного анализа водных систем, содержащих эпоксиэфир при концентрациях, больших ККМ, установлен бимодальный характер распределения (рис.3.7), где первая мода соответствует толщине плоских частиц, a вторая их диаметру. Мерцание при микросъемке образцов в ультрамикроскопе также свидетельствует об анизодиметричности дисперсной фазы.