Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий (стр. 6 )

  В настоящее время в качестве пленкообразователей для водоразбавляемых ЛКМ используют алкиды, полиэфиры, полиакрилаты, эпоксиды а также  комбинированные пленкообразователи.

  Низкомолекулярные эпоксидные олигомеры (ДЭГ-1, ТЭГ-1 и т. п.), являясь по своей природе неионогенными пленкообразователями, в немодифицированном виде почти не используются в водоразбавляемых материалах[77-79]. Одним из наиболее характерных способов модифицирования эпоксидных олигомеров является получение эпоксиэфиров, вследствие полимераналогичных превращений, связанных с этерификацией концевых глицидных и расположенных в цепи макромолекулы гидроксильных групп [80-81]:

R-СH-СН2 + НООС-Rґ → R-СH-СН2-ООС-Rґ                 (1)

  \  /                                 ⎜

        О                                 OH

       ~ –CH– ~ + НООС-Rґ → ~ - СH - ~ + H2O                         (2)

⎜                                         ⎜

  OH                                ООС-Rґ

  Кроме этих реакций в процессе этерификации эпоксидных олигомеров возможны также превращения за счет их взаимодействия с гидроксилсодержащими реагентами, в том числе и с продуктами реакций (1) и (2) [80]:

R-СH-СН2 + R-СH-СН2-ООС-Rґ → R-СH-СН2-ООС-Rґ  (3)

  \  /                 ⎜                                 ⎜

        О                 OH                                 O - СН2-CH-R

                                                                        ⎜

                                                                        OH

R-СH-СН2 + Rґ-СH-СН2-ООС-Rґґ → R-СH-СН2-О         (4)

\  /                 ⎜                                 ⎜         ⎜

        О                 OH                                 OH         CH-Rґ

                                                                        ⎜

                                                        Rґґ-СOO-CH2

R-СH-СН2 + H2O → R-СH-СН2-OH                                 (5)

\  /                         ⎜                        

  O  OH

  Для этерификации используют пре­имущественно кислоты высыхающих и полувысыхающих масел (льняного, дегидратированного касторового, соевого), а также кислоты канифоли и таллового масла. Такая модификация поз­воляет получать внутренне пластифицированные термореактив­ные олигомеры, в которых роль пластификатора играют жирнокислотные остатки.

  Эпоксидные группы этерифицируются кислотами в более мяг­ких условиях по сравнению с гидроксильными, причем для этой реакции чрезвычайно эффективен основный катализ (третичные амины, соли щелочных металлов). В силу этого полная этерификация диановых эпоксидных олигомеров является двухстадийным процессом. Первая стадия - этерификация эпоксидных групп — протекает уже при 130—160 °С (даже в отсутствие основных катализаторов). Вторую стадию-этерификацию гидроксильных групп – следует проводить при температуре не ниже 220 °С, причем из-за равновесности этой реакции в ходе процесса необходимо удалять образующуюся воду[79,82].

  В зависимости от количества жирной кислоты-модификато­ра, принимающей участие в образовании эпоксиэфиров, разли­чают так называемые «полные» и «неполные» эпоксиэфиры. Под полными понимают такие продукты, в которых этерификации подверглись почти все функциональные группы эпоксид­ного олигомера (эпоксидные и гидроксильные). Практически, однако, получить степень этерификации выше 0,9 невозможно. Неполными эпоксиэфирами называют продукты, содержащие значительное число свободных гидроксильных и, возможно, эпоксигрупп.

  Эпоксиэфиры получают в расплаве или азеотропным мето­дом, причем последний предпочтителен. Процесс можно вести двухстадийно. На первой стадии проводят этерификацию эпо­ксидных групп в более мягких условиях (особенно в присутст­вии солей щелочных металлов или третичных аминов), а на второй стадии — этерификацию вторичных гидроксильных групп вдоль цепи молекулы эпоксидного олигомера с азеотропной от­гонкой образующейся воды. Иногда обе стадии проводят одно­временно при 220 - 230 °С, причем в этом случае основный ка­тализатор не применяют.

  Свойства эпоксиэфиров определяются степенью их этерификации, типом использованных для этого жирных кислот, а так­же молекулярной массой эпоксидного олигомера. С увеличени­ем содержания жирных кислот повышается растворимость эпок­сиэфиров в ароматических, а иногда и алифатических углеводо­родах, а также улучшается их смачивающая способность по от­ношению к пигментам. Вязкость растворов эпоксиэфиров воз­растает с увеличением молекулярной массы эпоксидного олиго­мера и с уменьшением степени этерификации.

  Отверждение жирных и средних эпоксиэфиров, так же как и алкидов, модифицированных высыхающими и полувысыхающи­ми маслами, протекает по механизму окислительной полимери­зации под действием кислорода воздуха в присутствии сиккати­вов. Продолжительность процесса отверждения при этом составляет 24 ч при 18-22 °С и 2 ч - при 70 °С. Получен­ные покрытия отличаются высокими физико-механическими по­казателями. Атмосферостойкость таких покрытий сопоставима с атмосферостойкостью алкидных покрытий. Покрытия отличают­ся повышенной щелочестойкостью по сравнению с алкидными, так как в основной цепи полимера не содержится не стойких к гидролизу сложноэфирных связей.

  Тощие эпоксиэфиры совмещаются с феноло-, карбамидо - и меламиноформальдегидными олигомерами,  образуя материалы горячего отверждения. При повышенной температуре (≥ 150 °С) или в присутствии катализаторов происходит взаимодействие свободных гидроксильных групп эпоксиэфира с метилольными (или алкоксиметилольными) группами второго компонента. По­лученные покрытия отличаются повышенными твердостью, водо - и хемостойкостью. Они используются для защиты труб и различных видов тары.

  Химические и физико-механические свойства синтезированных олигомеров в большой степени зависят от способа удаления реакционной воды, введения ангидрида и других факторов, влияющих на структуру образующихся эпоксиэфиров.

  Наибольшее распространение для получения покрытий холодного отверждения находят водорастворимые пленкообразователи, содержащие двойные связи в основной и боковой цепях [79,83].

  Большая серия работ связана с синтезом модифицированных эпоксидных олигомеров для покрытий холодного отверждения. В качестве модифицирующих агентов применяют аддукты жирных кислот дегидратированного касторового масла с метакриловой или стиролметакриловой кислотами. Водоразбавляемые ЛКМ на основе указанных модифицированных олигомеров имеют длительный срок хранения (14-16 месяцев) и используются для грунтовок или светлых пигментированных верхних покрытий, отличающихся хорошими водо - и химстойкостью, твердостью и блеском [84].

  Таким образом, водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры являются продуктами взаимодействия органорастворимых эпоксидных олигомеров с водорастворимыми карбоксилсодержащими олигомерами и полимерами. Часть карбоксильных групп остается свободными, что обуславливает растворимость продуктов в воде в результате ионизации в присутствии оснований с образованием полианиона.  Глицидные группы эпоксидного олигомера при этом замещаются полностью, в результате такого взаимодействия получается однокомпонентный пленкообразователь, который может использоваться самостоятельно, а так же хорошо сочетаться с аминоальдегидными олигомерами[77-79]. В ряде работ [85-87] показано, что основным недостатком алкидных олигомеров является гидролиз сложноэфирных связей в их молекулах, который приводит к выделению низкомолекулярных продуктов, обладающих различной растворимостью в воде. Причем, гидролиз в наибольшей степени происходит по сложноэфирным связям, образованным дикарбоновыми кислотами, тогда как сложноэфирные связи, образованные жирными кислотами, гидролизуются значительно труднее [85]. Поэтому, в отличие от алкидов,  водорастворимые эпоксиэфиры более щелочестойки, поскольку содержат в цепи преимущественно простые эфирные связи [78].