Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий (стр. 4 )

В последнее время большинство исследований посвящено поиску полимерных молекул, обеспечивающих хороший адгезионный контакт с поверхностью пигментов и наполнителей [32-37]. Примерами функциональных групп, которые могут использоваться в качестве якорных полимерных звеньев для неорганических частиц, являются амины, группы аммония и четвертичного аммония, карбоксильные, группы сульфо - и фосфорной кислот и их солей, кислые сульфаты и эфиры фосфорной кислоты. [32,37-38].

1.5 Применение полимеризующихся ПАВ

Наряду с высокой поверхностной активностью, полимеризующиеся ПАВ обладают специфическими свойствами, которые могут быть использованы на практике, например при производстве ЛКМ. Гомополимеризация молекул ПАВ осуществляется при достаточно больших концентрациях и может происходить в адсорбционных слоях. Сополимеризация может происходить в объеме фазы. При этом желательна автоокислительная полимеризация, предполагающая инициирование этого процесса под действием кислорода. Особый интерес полимеризующиеся ПАВ представляют для пигментированных ЛКМ, которые являются сложными композициями. В пигментированных материалах  зачастую происходят процессы перераспределения ПАВ между различными межфазными поверхностями из-за конкурирующего влияния адсорбционных процессов. Результатом нежелательного перераспределения ПАВ может быть потеря седиментационной устойчивости материала, изменение его реологических свойств. Эту проблему можно решить путем использования полимеризующихся ПАВ[5].

При использовании полимеризующихся ПАВ при эмульсионной полимеризации латексов их  реакционноспособность не должна быть очень высокой. При больших скоростях полимеризации, протекающей  в водной фазе, образуется полимер, содержащий ПАВ. Такие ассоциаты остаются  в водной фазе, не адсорбируясь на поверхности частиц. При очень быстрой полимеризации ПАВ в эмульсионной капле, высока вероятность того, что ПАВ будет в составе капли. Таким образом, в присутствии полимеризующихся ПАВ можно повысить стабильность латексов[39].

Другим направлением использования таких ПАВ являются водные эмульсии алкидных смол, введение в состав которых этих ПАВ позволяет повысить эксплуатационные характеристики покрытия, особенно прочностные. Важно отметить, что плёнки, содержащие полимеризующиеся ПАВ, быстрее отверждаются, чем пленки, содержащие ПАВ, не способные с автоокислительной полимеризации. Третьим направлением использования полимеризующихся ПАВ является модифицирование твердых поверхностей. При условии поперечного сшивания молекул ПАВ по всему адсорбционному объему, образуется тонкая пленка, необратимо закрепленная на поверхности. Таким образом, можно гидрофильную поверхность сделать гидрофобной и наоборот[40,41].

1.6 Смеси ПАВ и водорастворимых полимеров

Композиционные материалы различных составов, как правило, содержат один или несколько полимеров в смеси с одним или несколькими ПАВ, для обеспечения заданных свойств материалов. Взаимодействие растворов ПАВ с водорастворимым полимером описывается двумя моделями:1)моделью мицеллообразования ПАВ на полимерной цепи или вблизи неё;2)моделью кооперативной ассоциации молекул ПАВ с полимером. Первый подход используется при рассмотрении систем ПАВ с гидрофильными гомополимерами. Модель связывания ионов больше используется для описания взаимодействия молекул ПАВ с гидрофобным полимером.

Структуру агрегата в смешанных растворах ионогенных  ПАВ и гомо полимеров представляют моделью “жемчужного ожерелья”, в которой молекулы ПАВ образуют вдоль полимерной цепи кластеры мицелл. В присутствии добавок полимера химический потенциал ПАВ понижается, что приводит к мицеллообразованию при более низких концентрациях [42].

Мицеллообразование на полимерной цепи происходит за счёт сил различной природы, но прежде всего за счет взаимодействий между гидрофобными группами  алкильных цепей с гидрофобными группами полимера. Если группы полимера длинные, протяженные, то гидрофобные взаимодействия происходят между соответствующими участками полимера и гидрофобными “хвостами” молекул ПАВ. Такой характер взаимодействия наблюдается в блок-сополимерах с гидрофобными и гидрофильными блоками и в привитых полимерах, в которых гидрофобные группы привиты к гидрофильной цепи. Электростатические взаимодействия будут проявляться в случае наличия заряженных групп ПАВ и полимера. Если заряды противоположного знака, электростатические взаимодействия будут приводить к ассоциации компонентов. Однако необходимо учитывать отталкивание между заряженными группами, как в молекулах полимера, так и в молекулах ПАВ. Молекулы полимера могут различным образом влиять на изменение энтропии в системе. Если молекулы заряжены и несут такой же заряд, будет проявляться умеренный электролитный эффект. Если заряд полимера противоположен по знаку, он действует как поливалентный электролит. Это приводит к усилению взаимодействия между компонентами, поскольку в результате ассоциации полимера с мицеллами ПАВ высвобождаются противоионы и мицелл и полимера. Также это приводит к снижению ККМ на несколько порядков. Введение в растворы неионогенных веществ приводит к уменьшению ККМ ионогенных ПАВ. Если молекулы этих веществ имеют слабую дифильность, они локализуются в области мицелл, понижая заряд. В результате убыль энтропии при мицеллообразовании понижается[42,43].

Таким образом, анионные ПАВ могут иметь сильное взаимодействие с водорастворимыми полимерами, в отличие от катионных ПАВ, где это взаимодействие слабее, за счет связывания мицеллами ПАВ противоионов.

Модификация водорастворимых гомополимеров гидрофобными группами, например, алкильными, позволяет получить дифильный полимер, склонный к самоассоциации за счёт гидрофобных взаимодействий. Такие взаимодействия приводят к усилению ассоциации и повышению вязкости. Однако, при введении ПАВ и, особенно при повышении его концентрации, вязкость снижается, что объясняется образованием смешанных мицелл между ПАВ и дифильным полимером. Для образования поперечных сшивок необходимо, чтобы в мицеллообразовании участвовало большое количество гидрофобных групп полимера. При больших концентрациях ПАВ только одна гидрофобная группа полимера участвует в образовании смешанной мицеллы, поэтому сшивок не наблюдается, что приводит к исчезновению поперечных сшивок и, соответственно, понижению вязкости. Эффект увеличения вязкости гидрофобизированных полимеров в присутствии ПАВ зависит от вклада электростатических взаимодействий. Добавки к полимеру противоположно заряженных ПАВ приводят к более сильному эффекту, чем добавки неионогенного  ПАВ или ПАВ, имеющего одинаковый заряд с группами полимера [44].

При адсорбции полиэлектролитов на противоположно заряженной поверхности, движущей силой адсорбции является как электростатические взаимодействия, так и  наличие противоионов. Противоионы высвобождаются с поверхности и с полимера и уходят в раствор. Это сопровождается увеличением энтропии системы и понижением свободной поверхностной энергии. Можно предположить, что добавление соли в такую систему понизит адсорбцию. Влияние соли на снижение адсорбции в данном случае можно объяснить, с одной стороны, повышением энтропии системы, с другой – уменьшением электростатических сил притяжения между полимером и поверхностью за счёт эффекта экранирования. Также альтернативной точкой зрения является конкурирующая адсорбция соли и полиэлектролита на поверхности. Снижение адсорбции при введении соли происходит при адсорбции катионактивного полимера на поверхности монтмориллонита[42-44]. Если полимер и поверхность заряжены одноименно, движущей силой адсорбции являются силы Ван-дер-Ваальса. В отличие от первого случая, введение соли приводит к повышению адсорбции полимера на поверхности. В отсутствии соли при адсорбции полимера на поверхности,  противоионы локализуются вокруг адсорбированной молекулы, происходит упорядочение системы и  повышение  свободной поверхностной энергии. Поэтому введение соли снижает этот эффект и  повышает адсорбцию. С другой стороны, введение соли вызывает экранирование полимера и поверхности, уменьшая силы отталкивания молекул полимера друг от друга и полимера с поверхностью, повышая при этом адсорбцию. Это показано для адсорбции полиакриловой кислоты на отрицательно заряженной поверхности каолина при введении добавки хлорида натрия [45].

  Для оценки конформации макромолекулы в адсорбционном слое, существуют приближенные значения адсорбции. При поверхностных концентрациях менее 1 мг/м2 макромолекула, располагается горизонтально на поверхности. При концентрациях, близких к 3 мг/м2 , вероятной конформацией полимера в монослое является клубок, при концентрациях выше 5 мг/м2 полимеры адсорбируются агрегатами или образуют полислой [5].

1.7 Использование ПАВ для стабилизации пигментных дисперсий

  Для пигментированных лакокрасочных материалов наибольшее значение представляет стабилизация, обусловленная структурно-механическими свойствами адсорбционных слоев. Адсорбционные слои, особенно в случае образования пространственных структур, оказывают стерические препятствия сближению частиц пигментов до расстояния эффективного действия сил притяжения между ними, а также снижают запас поверхностной энергии[14,15].

  Кроме того, при сближении пигментных частиц и перекрывании адсорбционно-сольватных оболочек играет роль так называемое энтропийное отталкивание. Теория энтропийного отталкивания исходит из того, что макромолекулы, адсорбированные на поверхности пигмента, сохраняют некоторую подвижность углеводородных цепей, ориентированных в жидкую фазу. Сближение адсобционно-сольватных слоев, а тем более их перекрывание, приводит к снижению термодинамической вероятности реализации тех или иных пространственных конфигураций макромолекул, т. е. к снижению энтропии. В соответствии со вторым законом термодинамики без подвода энергии такой процесс не может осуществиться: это равносильно наличию энергетического барьера при сближении частиц.

  Основным условием стабилизации частиц пигмента в составе паст является адсорбция молекул ПАВ на их поверхности. Молекулы ПАВ должны содержать группы или сегменты, взаимодействующие с поверхностью пигмента. Взаимодействие может иметь форму ионных связей, диполь-дипольного взаимодействия или водородных связей. [46].