Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий (стр. 17 )

При исследовании влияния эпоксиэфира на водопоглощение ненаполненных и наполненных полимерных пленок (табл.5.9) было обнаружено, что пигментирование полимерных пленок, содержащих эпоксиэфир, приводит к значительному снижению их водопоглощения в отличие от пленок наполненных теми же пигментами, но без добавки модификатора. Это связано с блокированием за счет хемосорбции полярных групп эпоксиэфира поверхностью пигмента или наполнителя  с ориентацией гидрофобных участков в полимерную среду, с последующим образованием трехмерного каркаса.

  Таблица 5.9 –Водопоглощение полимерныз пленок        

Состав композиции	Водопоглощение, %
Без ЭЭ	1,5%ЭЭ
АСД 24  + полуфабрикат	31,7	46,3
АСД52 +  полуфабрикат	24,6	40,7
АСД24 + полуфабрикат + Мел	3,0	3,1
АСД52  + полуфабрикат + Мел	2,3	3,1
АСД24+полуфабрикат+оксид хрома	6,5	5,5
АСД52+полуфабрикат+ оксид хрома	8,5	5,8
АСД24+полуфабрикат+ железооксидный пигмент	13,4	7,0
АСД52+полуфабрикат+ железооксидный пигмент	6,7	6,6

Паропроницаемость пленок, наполненных мелом, с введением эпоксиэфира в состав материала незначительно увеличивается(табл.5.10).

Таблица 5.10 – Паропроницаемость(Р) полимерных пленок

Состав композиции	Содержание водорастворимого эпоксиэфира, %	Объемное наполнение, %	Паропроницаемость 107 Р,  г/см·ч
АСД 24 о + полуфабрикат	0 1,5	0 0	1,75 1,80
АСД52 +  полуфабрикат	0 1,5	0 0	2,53 2,99
АСД24 + полуфабрикат + Мел	0 1,5 0 1,5 0 1,5	19 19 40 40 60 60	2,32 3,05 4,00 4,50 1,98 2,46
АСД 52  + Полуфабрикат + Мел	0 1,5 0 1,5 0 1,5	19 19 40 40 60 60	4,10 4,70 2,03 2,22 2,70 3,60

  Нами исследована возможность получения  эмульсий второго рода на основе эпоксиэфира для использования их в качестве пленкообразующей системы. В качестве эмульгаторов использовали неионогенные ПАВ: полимерный фторированный и ПАВ на основе полиэксиэтилена, в качестве сиккатива – НФ-1.

  Во всех случаях получения дисперсий, таких как: отсутствие или варьирование типа эмульгатора, введение нейтрализующего агента - образовывались эмульсии второго рода, представляющие собой гели, которые не удалось обратить в эмульсии первого рода дополнительным ведением ПАВ или разбавлением холодной водой.

  Введение органических растворителей необходимо для снижения вязкости композиций и удобства нанесения на подложку.

В таблицах  5.10 -5.11 представлены результаты гель-золь анализа в пленках, сформированных из композиций на основе дисперсии второго рода. Сиккатив НФ-1 вводили непосредственно в олигомер, используемый для получения дисперсии, или в лаковую композицию

Таблица  5.11 – Содержание гель-фракции (%) в пленках, сформированных из композиций на основе дисперсии II рода, при введении сиккатива в готовую композицию

Состав дисперсии	Режим отверждения
Олигомер	39,02	80 °С 1 час	20 °С 1 сутки	20 °С 7 суток
Вода	24,92	41,7	1,0	53,4
Метоксипропилацетат	32,7
Этилцеллозольв	1,6
Сиккатив НФ-1	1,76
ФПАВ	0,03

Таблица 5.12 - Содержание гель-фракции (%)  в пленках, сформированных из композиций на основе дисперсии II рода, при введении сиккатива к олигомеру

Состав дисперсии	Режим отверждения
Олигомер	44,69	20 °С 5 суток	20 °С 14 суток	80 °С
2 часа	3 часа
Вода	18,59	1,1	62,7	51,8	54,4
Метоксипропилацетат	31,5
Этилцеллозольв	1,6
Сиккатив НФ-1	3,7
ФПАВ	0,02

  Использование при эмульгировании неионогенного фторированного полимерного ПАВ позволяет ввести в состав дисперсии до 40% масс. воды.  Приведенные результаты показывают, что более высокая глубина отверждения достигается в случае, когда сиккатив вводят в готовую композицию, полученную разбавлением дисперсии второго рода органическими растворителями. Отверждение такой системы при температуре  80°С в течение часа позволяет получить покрытия с содержанием гель-фракции более 40%. 

Анализ содержания воды и органических растворителей в исследуемых композициях представлен в таблице 5.13 

Таблица 5.13  – Содержание воды и органических растворителей в лаковых композициях на основе эпоксиэфиров

Вид композиции	Содержание нелетучих, %	Содержание воды в летучей части, %
Водоразбавляемый лак	50,18	42,0
Органоразбавляемый лак на основе эмульсий II рода
Образец 1	39,02	40,80
Образец 2	44,69	33,60

Содержание воды в летучей части композиций, изготовленных либо в виде водно-органического раствора, либо на основе дисперсий второго рода составляет от 34 до 42 %. Такие показатели позволяют значительно повысить экологическую полноценность лакокрасочного материала за счет снижения выбросов в атмосферу органических растворителей, образующихся в процессе сушки. Замена значительной части органических растворителей на воду позволяет получить лакокрасочный материал, соответствующий европейским требованиям, допускающим содержание органических растворителей в красках до 400 г/л.

Выводы

1. Тензиометрическими и адсорбционными исследованиями установлено,

что эпоксиэфиры, синтезированные на основе эпоксидных олигомеров, 

синтетических жирных кислот талового масла, канифоли и  тримеллитового 

ангидрида, являются анионактивными поверхностно-активными веществами с  ГЛБ = 7…8.

2. Реологическими исследованиями установлен дилатантный характер течения водно-спиртовых коллоидных растворов эпоксиэфиров при скоростях сдвига от 200 до 800 с-1 , что является следствием анизодиаметричности частиц дисперсной фазы, характеризующейся фактором формы ≈ 4.

3. В результате электрокинетических исследований показано, что о-потенциалы акриловых дисперсий и частиц эпоксиэфира при рН = 7…9 имеют разные знаки, что вызывает адагуляцию при их совмещении с сохранением седиметационной устойчивости.

4. На основании дисперсионного анализа рассчитана эффективная толщина слоя эпоксиэфира на поверхности частиц полимерных дисперсий изменяющаяся от 0,7 до 5,5 нм в зависимости от типа полимера и  содержания эпоксиэфира в дисперсии.

5. Показано, что модифицирование полимерных дисперсий  эпоксиэфирным олигомером обеспечивает образование трехмера  при формировании покрытия.

6. По результатам дисперсионного анализа и изучения кинетики диспергирования установлено, что эпоксиэфир повышает эффективность диспергирования пигментов и наполнителей в водных и неводных средах.

7. Установлено, что эпоксиэфир может быть использован для поверхностной модификации пигментов и наполнителей с целью снижения гидрофильности улучшения диспергируемости, изменения оптических свойств, ингибирования выделения водорода при контакте с водой порошка алюминия.

8.  Установлено, что модифицирование эпоксиэфиром снижает водопоглощение и увеличивает паропроницаемость покрытий, сформированных из водных дисперсий полимеров.

9. Показана возможность получения на основе эпоксиэфира эмульсий второго рода с использованием их в качестве пленкообразующей системы с содержанием воды в их составе до 40% масс. и разработаны совмещенные с эпоксиэфиром стиролакриловые дисперсии.

       

Список использованных источников

Семчиков соединения./ .- М: “Академия”, 2003.-368 с. Ахмедов полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами./ , , . - Ташкент: “ФАН”.1969.-250с. Bigelow C. C.J. Polim. Sci./ C. C Bigelow 32.- 1958.p.187 Cragg L. N., J. Polim. Sci./ L. N Cragg., C. C Bigelow// 24.- 1957p.429. оверхностно-активные вещества  и полимеры в водных растворах./ К. Холмберг, Б. Йенссон, Б. Кронберг, Б. Линдман. Пер. с англ. - М: БИНОМ, 2007.- 528 с. Barton. A. F.Handbook of solubility Parameters and other Cohethion Parameters/ 2nd Edn, CRC Press, Boca Raton, FL - 1991 Дринберг для лакокрасочных материалов./ ,  . Справочное пособие. - Л:Химия, 1986. -208 с. Фридрихсберг  Д. А.  Курс коллоидной химии / .- М.: Химия, 1974.- 351 с. Клюни Дж., дсорбция из растворов на поверхностях твердых тел/Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера.- М:Мир,1986. - с.127 Rosrnfeld Y. J. Chem. Phys. /Y. Rosrnfeld// -1993.V.98.p.8126 дсорбция из растворов на поверхностях твердых тел/Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. - М:Мир,1986. - с.289 . Физикохимия поверхности./ Уч.-монография. Изд. дом.”Интеллект”.-Долгопрудный. 2011.-568с. Lajtar L., Narkiewicz-Michalek J., Rudzinski W./Langmuir.1994.V.10.p.3754 Ермилов и пигментированные лакокрасочные материалы/ П. И., ,   Толмачев. Учеб. пособие для вузов. – Л.: Химия, 1987. – 200 с. . Диспергирование пигментов./ . М:Химия,1971.-300с. Hlady V. J. Colloid interface Sci/ V. Hlady, J.Lyklema, G.Fleer, J//.87.-1982,395 R. Zana. Dimeric(gemeni) surfactants.//Novel surfactants. Synthesis, applications and biodegradability.-1998 Holmberg. rfactant science series. /K. Holmberg.// 74.-1998 Miller, R. Выбор концентрации диспергирующих агентов в водно - дисперсионных колеровочных пастах/ R. Miller // Лакокрасочные материалы и их применение. 2004.-№1-2.-С. 82-85. . Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. /, .- М, Химия,1976.-175с. Pettersson, A. Electrosteric Stabilization of Al2O3,ZrO2,and 3Y–ZrO2 Suspensions: Effect of Dissociation and Type of Polyelectrolyte/ A. Pettersson,  G. Marino, A. Pursiheimo, J.B. Rosenholm //Journal of Colloid and Interface Science 228.2000.- Р. 73–81 Liao Q..Counterion-correlation-induced attraction and necklace formation in polyelectrolyte solutions: Theory and simulations/ Q. Liao, A. V. Dobrynin, M Rubinstein.// Macromolecules - 2006.V.39.N 5 p. 1920-1938 M. Muthukumar. Theory of counter-ion condensation on flexible polyelectrolyters:Adsorptionmechanism. J/MuthukumarM.//Chem. Phys. V.120.N19.- 2004.p.9343-9350. Dobrynin A. V., Colby R. N., Rubinstein M. Scaling theory of polyelectrolyte solutions// Macromolecules 1995. V.28 N 6.p. 1859-1871. Alexandridis P, B. Lindman. Amphiphilic block copolymers: self assembly and applications.// Elsevier. Amsterdam.-1999 акромолекулы в растворе./Г. Моравец.- М:Мир, 1987.- 456 с.

  27.Поверхностно – активные вещества: Справочник. , , и др./.- Л.: Химия.- 1984. 376 с.