Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий (стр. 3 )

В работе показано [18] изменение площади, приходящейся на молекулу катионного димерного ПАВ в зависимости от длины мостика, и показано, что максимальная площадь наблюдается при длине мостика 10-12 атомов углерода. Если мостик содержит менее 4 атомов углерода, то расстояние между полярными группами становится меньше, чем в расстояние между полярными группами в мицеллах обычных ПАВ. Это обусловлено стремлением таких мицелл при увеличении концентрации ПАВ в растворе к образованию стержневидных агрегатов. Таким образом, ПАВ  небольшими полярными группами преимущественно самоорганизуются в удлиненные структуры. Если длина мостика сопоставима или чуть больше расстояния между полярными группами, увеличение размера мицелл происходит так же, как и в случае мономерных ПАВ.

Вязкость мицеллярных растворов ПАВ зависит от формы мицелл. Так, для растворов димерных катионных ПАВ, с радикалом С12Н25 и мостиками из двух метиленовых групп наблюдается резкое возрастание вязкости при небольших концентрациях ПАВ  в растворе (около 2%), что связано с переходом мицелл из сферической формы в червеобразную[17,18].

1.4 Полимерные ПАВ в водном растворе

  Поверхностно-активные вещества широко используются в различных отраслях промышленности, в частности при производстве наполненных полимерных материалов для регулирования технологических или эксплуатационных свойств материалов и покрытий. Большинство используемых в настоящее время ПАВ являются низкомолекулярными веществами, которые могут в процессе эксплуатации  покрытия мигрировать на его поверхность, и тем самым снижать качество сформированного покрытия[19]. Устранить вышеуказанные недостатки можно путём использования полимерных ПАВ (ППАВ) как за счёт низкой скорости диффузии, так и за счёт необратимости их адсорбции на границе раздела фаз[20]. Низкая скорость диффузии обусловлена относительно большой молекулярной массой ППАВ, необратимость адсорбции  - ввиду образования полимерными ПАВ большого множества точек контакта на поверхности адсорбата. Так, в работе показано [21], что адсорбция полимеров с длинной цепью на поверхности пигментов обычно происходит посредством взаимодействия множества полимерных сегментов с поверхностью, обеспечивая хороший адгезионный контакт, даже если индивидуальные группы имеют невысокое сродство.

Особый интерес представляют ППАВ для водных систем, которые по своей природе являются полиэлектролитами. Макромолекулы полиэлектролитов содержат в своем составе ионогенные функциональные группы, способные к электролитической диссоциации.  Полиэлектролиты отличаются от низкомолекулярных аналогов асимметричным расположением разноименных зарядов на полимерной цепи и его высокой плотностью даже в разбавленных растворах. В отличие незаряженных макромолекул,  в полиэлектролитах заряженные группы связаны с основной цепью ковалентными связями. Большой полиион с высоким зарядом, обладающий достаточной гибкостью, окружен малыми точечными противоионами, и нередко – коионами, имеющими небольшой заряд.  Теория  растворов полиэлектролитов основана на понятии  конденсации противоионов на цепи полииона для понижения его избыточного заряда.  Однако, данная модель не отражает истинной конформации макромолекул в растворе. Согласно скейлинговой модели[12], отталкивание зарядов недостаточно, чтобы изменить конформацию цепи полииона. По этой причине, наиболее вероятной конформацией является сворачивание цепи полиэлектролита в электростатические блобы, состоящие из нескольких мономерных звеньев. Размер таких частиц определяется совокупностью ряда факторов: характером электростатических взаимодействий, жесткостью цепи полимера и взаимодействием звеньев с растворителем.  Однако, даже с учётом этих факторов, конформация цепей полиэлектролитов может быть более сложной, чем вид блобов, т. к. области локального сворачивания цепи могут чередоваться с сильно вытянутыми областями[22]. В разбавленных растворах под действием электростатических сил отталкивания между блобами, в малом масштабе гибкоцепной электролит принимает вытянутую конформацию, а в большом масштабе – случайную последовательность блобов. Размер блобов определяется соотношением между электростатическими взаимодействиями, жесткостью цепи полимера и характером его взаимодействия с растворителем. С увеличением концентрации полимера в растворе, длина блобов уменьшается, независимо от длины цепи макромолекулы. Области локального сворачивания цепи могут сочетаться с достаточно вытянутыми областями[23-24].

Наибольший интерес представляют полиэлектролиты, содержащие в составе макромолекул наряду с полярными ионогенными группами достаточно большой гидрофобный фрагмент. Сочетание групп с разной полярностью  в макромолекуле придаёт  ей поверхностную активность.  Синтетические ППАВ могут иметь различную структуру: 1)к основной гидрофобной цепи привиты гидрофильные фрагменты; К такому виду ПАВ относят биополимеры, являющиеся полипептидами. Среди синтетических аналогов  известны и широко применяются в качестве стабилизаторов дисперсий этоксилированные полиакрилаты; фенолоформальдегидные смолы типа новолачных, с короткой гидрофобной основной цепью гидрофильными заместителями (полиэтиленгликоль);  2)к основной гидрофильной цепи привиты гидрофобные фрагменты. Такой тип привитых сополимеров встречается в природе, примером которых является эмульсан - полианионный липополисахарид. Гетерополисахаридный остов этого биополимера состоит из повторяющихся трисахаридов, несущих отрицательный заряд. Жирнокислотные цепи присоединены к полисахариду через сложноэфирные связи. Можно получить ПАВ, эквивалетные липополисахаридам, путем присоединения к основной цепи полисахарида (крахмал, целлюлоза) алкильные или алкиларильные цепи; 3)полиблочные макромолекулы, в которых гидрофильные фрагменты чередуются с гидрофобными.  Белок - казеин принадлежит к такому виду ПАВ. Он содержит полярные участки фосфатных групп, которые чередуются с гидрофобными областями аминокислотных остатков. Примером синтетических блок-сополимеров такого типа являются полиалкенгликоли, в которых гидрофильным участком является полиэтиленгликоль, а гидрофобным - полипропиленгликоль 4) диблочные  полимерные молекулы, с которых гидрофильный блок чередуется с гидрофобным[5,25]. Амфифильные полимерные электролиты наиболее хорошо изучены и используются в водных системах[5,26].

Амфифильные полимерные соединения, применение которых постоянно расширяется в технологии лакокрасочных материалов, характеризуются высокой поверхностной активностью. Поверхностная активность - важнейшее свойство любого ПАВ, - это способность молекулы ПАВ адсорбироваться на межфазной поверхности и понижать в результате поверхностную энергию. Многие амфифильные водорастворимые ПАВ способны понижать поверхностное натяжение растворов, особенно на границе с воздухом вплоть до значений 30-40 мН/м [27]. В водных средах их поверхностная активность при постоянной температуре зависит от концентрации и времени жизни поверхности. Зависимость от концентрации определяется формой и размером мицелл: она чаще всего уменьшается с ростом мицеллярной массы. Форма мицелл в водных системах может быть сферической, цилиндрической, двухслойной, а для полимерных поверхностно-активных веществ более сложной [28].

Основной отличительной особенностью полиэлектролитов, обладающих поверхностной активностью, является их склонность к образованию ассоциатов макромолекул в водном растворе, обусловленное межмолекулярным взаимодействием между гидрофобными фрагментами макромолекул. C увеличением гидрофобности ППАВ возрастает склонность к ассоциации их макромолекул. . За счёт гидрофобных участков в  мицеллах ППАВ создаются неполярные области, способные солюбилизировать углеводороды при концентрациях, меньших ККМ.

Важнейшим показателем ППАВ, определяющим его области применения и растворимость в зависимости от вида и рН среды, является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), который может быть определен по вкладам Дэвиса[5,27]:

ГЛБ= 7+ ∑ГГ +∑ЛГ

где  ГГ – вклады гидрофильных групп; ЛГ –вклады липофильных групп;

С использованием этой формулы целесообразно производить предварительную оценку водорастворимости синтезируемых пленкообразователей, содержащих различные функциональные группы.

В целом, образование межфазного слоя для ППАВ требует значительно большего времени, чем при использовании низкомолекулярного ПАВ, что объясняется замедленной диффузией адсорбирующихся макромолекул и их ориентацией на границе раздела фаз[29].

  В органических средах, особенно в средах с низкой полярностью, форма мицелл может приближаться к сферической, поэтому поведение ППАВ  при диспергировании, смачивании, солюбилизации, стабилизации и т. д, в таких средах отличается от поведения в воде[30].        Большинство органических жидкостей при нормальной температуре имеют низкое поверхностное натяжение, поэтому его снижение чаще всего незначительно, несмотря на адсорбцию ПАВ на поверхности. Поверхностная активность в большей степени проявляется при адсорбции ПАВ на поверхностях конденсированных полярных тел, таких как пигменты и наполнители.

  В процессах диспергирования и на первых стадиях смачивания, и на завершающих стадиях установления дисперсионного и адсорбционного равновесия [31] в органических средах большое значение имеют скорости диффузии молекул ПАВ к поверхности раздела и по ней, а также соотношение коэффициентов диффузии ПАВ и олигомеров или полимеров, концентрация которых значительно превышает концентрацию ПАВ.

  В случае высокомолекулярных ПАВ молекулы имеют длинную неполярную часть (чаще углеводородную). При образовании ассоциатов возможно уменьшение подвижности молекул, что тоже может влиять на диффузию молекул к границе раздела фаз.

  Существенным препятствием для  физической адсорбции ПАВ на поверхности пигментов, является природа растворителя. В полярных растворителях гидрофильные группы ПАВ будут сильно сольватированы растворителем, что может служить препятствием для взаимодействия с поверхностью пигмента. На величину хемосорбции ПАВ сольватация полярной группы не оказывает влияния, т. к. энергия химического взаимодействия полярной группы ПАВ с активным центром пигмента значительно больше энергии взаимодействия с сольватационным слоем растворителя[20].