Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий (стр. 5 )

  Электростатическое отталкивание является очень важным механизмом стабилизации частиц пигмента в ЛКМ, особенно на основе водных эмульсий или дисперсий поли(олиго)меров. В этом случае имеет место кулоновское взаимодействие между одноименно заряженными  частицами. Это взаимодействие описывается теорией ДЛФО [47,48].

  Полимерный ПАВ, адсорбированный на поверхности пигмента, диссоциируется на полимерный сегмент, который является анионным, и катионные противоионы. Эти противоионы образуют подвижное диффузное облако на внешней границе полимерной оболочки с  образованием двойного электрического слоя. В результате частицы отталкиваются, и флокуляция предотвращается. Введение электролитов, в особенности многовалентных катионов, дестабилизирует электрический слой, нарушая баланс между анионным полимером и катионным облаком и устраняя стабилизацию.

  Электрокинетический потенциал (- потенциал) описывает электростатическое взаимодействие  внутри полимерной оболочки. Чем меньше значение -потенциала, тем слабее электростатическая стабилизация. Электрокинетический потенциал не несет информации о стерической стабилизации, поскольку стерическая стабилизация не подразумевает образование ионов и измерение потенциала[14,15].

  Стерическая стабилизация является еще одним механизмом, часто возникающим в ЛКМ. Молекулы адсорбированной добавки образуют полимерную оболочку вокруг частицы пигмента. Эта полимерная оболочка состоит из якорных групп добавки и диффузного слоя полимерных цепей. Для оптимальной стабилизации полимерные цепи должны обладать очень хорошей растворимостью в окружающей их смеси из воды и связующего. Они образуют внешнюю оболочку вокруг  частицы пигмента. При приближении частиц друг к другу полимерные оболочки перекрываются, в результате чего возникает стерическое затруднение. С термодинамической точки зрения при перекрывании полимерных цепей степень свободы их движения уменьшается, что приводит к снижению энтропии. Для компенсации этого снижения и восстановления подвижности цепей требуется увеличение расстояния между частицами пигмента.

  Важными факторами, влияющими на эффективность стабилизации, являются степень адсорбции полимеров на поверхности, целостность полимерной оболочки и ее толщина. При взаимодействии цепей добавки с молекулами связующего повышаются толщина полимерной оболочки и степень стабилизации [49]

  Для придания ЛКМ высокой седиментационной устойчивости, которая реализуется за счёт использования ПАВ-смачивателей и ПАВ-диспергаторов, возникает необходимость комбинирования электростатического отталкивания и стерического затруднения. Такая стабилизация называется электростерической; современные смачиватели и диспергаторы действуют именно по такому принципу[50].

  Для эффективной стерической стабилизации в неполярных системах, к которым относятся органорастворимые ЛКМ, необходимо выполнение нескольких условий:1)поверхность пигмента должна быть полностью покрыта адсорбированными молекулами 2)адсорбированный слой должен быть прочно прикреплен к поверхности и не должен десорбироваться  при изменении условий 3)адсорбированный слой должен иметь достаточную толщину, что обеспечивается наличием  молекул, вытянутых в направлении жидкой среды, и имеющих сольватированную цепь. [51-52]        Таким образом, ППАВ вполне удовлетворяют вышеуказанным условиям.

По сравнению с сополимерами, гомополимеры являются менее эффективными стерическими стабилизаторами. Цепь гомополимера склонна образовывать ассоциативные связи либо с молекулами растворителя, либо с поверхностью пигмента. Структуру полимера можно сконструировать таким образом, чтобы один сегмент полимера преимущественно адсорбировался на поверхности пигмента, а другой образовывал ассоциативные связи с жидкой фазой.

  Для органорастворимых лакокрасочных материалов в качестве диспергаторов для пигментов особенно подходят двойные блок-сополимеры  типа АВ. Сегмент А состоит из множества коротких якорных групп с многочисленными центрами адсорбции, он должен обеспечивать оптимальное взаимодействие с поверхностью пигмента, может адсорбироваться на поверхности путем образования ионных или водородных связей. [8,53].  Сегмент В представляет собой сольватированную боковую цепь, и поэтому является стабилизирующей частью молекулы. Он должен выполнять условия, необходимые для образования достаточно толстого адсорбционного слоя на частице пигмента, т. е. сегмент В должен хорошо растворяться и быть абсолютно подвижным в жидкой фазе. Полимерами, подходящими для сегмента В, являются полиакрилаты или полигидроксистеараты со специальной модификацией. [54]

Для стабилизации  частиц пигмента со средним размером от 0,1 до 10 мкм, достаточно толщины адсорбционной пленки от 5 до 20 нм[14]. Стабилизация достигается боковыми цепями с молекулярными массами М = 1000 до 15000 г. моль-1 [8,51-52]

  Молекулярная масса ППАВ оказывает влияние на его диспергирующее действие. Молекулярная масса ПАВ должна обеспечивать такую длину  полимерных звеньев, чтобы обеспечить необходимые силы отталкивания Ван-Дер-Ваальса  между частицами пигмента. В случае слишком коротких звеньев, не будет формироваться адсорбционный слой необходимой толщины для создания барьера, препятствующего флокуляции частиц. Когда звенья слишком длинные, это способствует флокуляции пигмента за счёт образования мостиковых связей между частицами. Обычно, молекулярная масса полимерных диспергаторов  меньше 20000 г/моль [34,36,55,56], в то время как полимеры с молекулярной массой около 10000 г/моль обычно используются как флокуллянты [57].

1.8 Использование полимерных ПАВ в качестве диспергаторов

  Полимерные ПАВ нашли широкое распространение в качестве диспергаторов для ЛКМ. К ним относятся:

- традиционные диспергаторы – соевый лецитин, стеараты, низкомолекулярные алкидные смолы с кислотным числом более 30 мгКОН/г, низкомолекулярные полиэфирные смолы с высокими значениями кислотного и гидроксильного чисел, их смеси с ионными и неионными ПАВ – производными жирных кислот и др.[58]; Синтезированы новые диспергирующие добавки на основе полиэтиленгликолей, введение которых в состав водоразбавляемых  полиакрилатных ЛКМ способствует значительному сокращению энергозатрат на стадию диспергирования пигментов, увеличению прочности покрытий на 15-30% в зависимости от жесткости сополимера в составе плёнкообразователя, увеличению содержания пигментной части в покрытии при сохранении его блеска[59]

- сополимеры малеинового ангидрида[49];

-блоксополимеры на основе гидрофильных и гидрофобных акриловых фрагментов с боковыми карбоксильными или аминогруппами [60,61];

-блоксополимеры уретановых олигомеров (гидрофобная часть) с полиэтоксильными блоками (гидрофильная часть) с концевыми гидрофильными и боковыми карбоксильными группами [62].

-силановые диспергаторы [63-65]. Данные диспергаторы обеспечивают стабильность при хранении, пониженную вязкость ЛКМ, равномерное распределение цвета. Их диспергирующее действие основано на адсорбционном взаимодействии аминогрупп с пигментом и создании сил отталкивания между частицами за счет полиэфирных цепей. Присутствие последних обеспечивает совместимость с пленкообразователем.

-полимерные диспергаторы на основе производных мочевин и уретанов [66,67]

-так называемые нейтральные (электронейтральные) соли – карбоновые кислоты (например, жирные кислоты) или поликарбоксилаты, нейтрализованные длинноцепными аминами [20,68]. Отличительной особенностью жирных кислот и, особенно, их солей, является необратимая адсорбция на поверхности пигментов, независимо от их природы. Поэтому олигомерные системы, содержащие остаточные количества жирных кислот, могут проявлять поверхностную активность и использоваться в качестве ПАВ. Использование полимерных ПАВ, содержащих карбоксильные группы, может значительно сказываться на избирательность адсорбции из многокомпонентных систем, которыми являются лакокрасочные материалы.

-сополимеры стирола и акрилатов с боковыми аминогруппами[69-70];

-некоторые металлорганические соединения[71]. Эти соединения устойчивы к гидролизу. При комнатной температуре взаимодействуют с кислородсодержащими группами на поверхности пигментов, и с функциональными группами пленкообразователей, таких, как алкидные и эпоксидные смолы. Таким образом, они как бы прививают молекулы пленкообразователя к поверхности пигмента;

-так называемые гипердиспергаторы [61,72], имеющие значительно более высокую молекулярную массу, чем в случае “стандартных” диспергаторов, что делает их более эффективными, особенно для стабилизации пигментных суспензий. Гипердиспергаторы характеризуются наличием пространственно развитой полимерной сольватирующей цепи и многочисленных функциональных якорных групп, способных взаимодействовать с самыми разнообразными по химической природе пигментами. [73] При диспергировании органических пигментов с сильно развитой поверхностью, например, фталоцианинового голубого и технического углерода, вводят второй гипердиспергатор – синергист, который является химическим аналогом диспергируемого пигмента и содержит полярные группы. Адсорбируясь на частицах пигмента, он образует полярную поверхность, способную взаимодействовать со стандартным гипердиспергатором[74].

1.9 Водоразбавляемые эпоксиэфирные олигомеры

  Водоразбавляемые ЛКМ представляют собой водные растворы полиэлектролитов на основе олигомерных пленкообразователей, содержащих карбоксильные, гидроксильные, амино-группы и др. Водоразбавляемые ЛКМ выпускаются в виде растворов в смешивающихся с водой органических растворителях (изопропанол, бутанол, изобутанол, метил-, этил - и  бутилцеллозольвы и т. п.) и перед употреблением разбавляются водой до рабочей вязкости. Наличие в составе водоразбавляемой композиции сорастворителя не только облегчает процесс приготовления и нанесения ЛКМ, но и оказывает существенное влияние на стабильность системы и характер изменения вязкости при хранении и разбавлении водой. Зависимость свойств водоразбавляемых композиций от типа сорастворителя изучено на примере алкидных, полиэфирных и алкидноакриловых ЛКМ [75]. Показано, что применение вторичного бутанола в качестве сорастворителя дает возможность продлить срок хранения таких ЛКМ на 50-100% и обеспечивает наилучшую стабильность вязкости системы и атмосферостойкость отвержденного покрытия [75,76].