Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий (стр. 13 )

Как следует из материала, изложенного в этой главе, свойства олигоэпоксиэфира определяют его возможность использования в качестве ПАВ для модифицирования полимерных дисперсий, пигментированных материалов, пигментов и наполнителей, используемых в составе лакокрасочных материалов.

4. Модифицирование полимерных дисперсий олигоэпоксиэфиром

Важнейшим фактором, определяющим агрегативную устойчивость дисперсий полимеров в водной среде, является электростатический. При  совмещении дисперсий в зависимости от соотношения зарядов частиц дисперсных фаз может происходить либо образование устойчивой совмещенной дисперсной системы, либо гетерокоагуляция.  Зависимости электрокинетического потенциала частиц исследуемых дисперсий от рН представлены на рис.4.1

Рис. 4.1 - Зависимости электрокинетического потенциала дисперсий от рН: 1- эпоксиэфир; 2- АСД 24, 3 –АСД52

Изоэлектрические точки (pHi) возрастают в ряду эпоксиэфир – АСД52 – АСД  24. Это связано с тем, что высокодисперсные частицы эпоксиэфира приобретают заряд за счет диссоциации собственных нейтрализованных карбоксильных групп, а дисперсии сополимеров - в результате адсорбции гидроксильных групп. Из рис.4.1 видно, что в рабочей области значений рН частицы полимерных дисперсий и эпоксиэфира имеют разные знаки. Это приводит к тому, что при их совмещении имеет место адагуляция частиц полимера и эпоксиэфира с образованием новой гибридной дисперсной системы. Исходя из того, что сополимеры, используемые в исследовании, имеют температуры стеклования, превышающие комнатные, можно предположить, что в этой системе частицы дисперсной фазы представляют собой твердое при нормальных условиях полимерное ядро с оболочкой жидкого олигомера, возможно не сплошной.  Из результатов дисперсионного анализа, приведенных на рис. 4.2 следует, что увеличения частиц в результате гетерокоагуляции не наблюдается. В то же время,  при наличии в дисперсной системе фракции, отличающейся от  наивероятнейшей в большую или меньшую сторону,  кривая распределения частиц по размерам была бы бимодальной. По всей вероятности, эпоксиэфир не образует самостоятельной дисперсной фазы и не выступает в роли флокулирующего агента, а локализуется на поверхности частиц полимера. 

а	б

  Рис.4.2 - Влияние эпоксиэфира на дифференциальные кривые распределения частиц дисперсии АСД52 (рис. а): 1 – без эпоксиэфира ; 2 – 4% ; 3 – 12,5% и  АСД24(рис. б): 1-без эпоксиэфира; 2 – 4 %; 3 – 20,5%

На основе данных дисперсионного анализа была рассчитана эффективная толщина адсорбционного слоя на частицах полимера совмещенных дисперсий. Результаты расчетов приведены в таблице 4.1.

Таблица 4.1  – Толщина адсорбционного слоя

Образец	Средний диаметр частиц, нм	Толщина адсорбционного слоя, нм
АСД 24+4 % ЭЭ	36,1	0,7
АСД24 + 12,5 % ЭЭ	51,1	2,8
АСД52 + 4 % ЭЭ	72,3	1,4
АСД52 + 20,5 % ЭЭ	60,8	5,5

       

  а  б

  Рис.4.3 – Зависимости электрокинетического потенциала от рН для совмещенных дисперсий на основе АСД 52(а): 1 - 4 %ЭЭ 2 - 20, 5% ЭЭ и АСД 24(б): 1 - 4 % ЭЭ; 2 - 12,5% ЭЭ

Из рис. 4.3  видно, что изоэлектрические точки  совмещенных дисперсий не зависят от содержания  введенного  в их состав эпоксиэфира, и соответствуют изоэлектрическим точкам исходных дисперсий, значительно превышающих изоэлектрическую точку эпоксиэфира. Это возможно при условии образования оболочки, имеющей мозаичный характер.

Отсутствие вторых мод на кривых распределения по размерам частиц совмещенных дисперсий (рис.4.2) также свидетельствует об образовании системы, состоящей из полимерных частиц, покрытых слоем олигоэфира, как и отсутствие второго значения рНi  на зависимостях электрокинетического(о –потенциала) от рН.

Одним из важнейших технологических свойств водно-дисперсионных материалов являются их реологические свойства, которые в свою очередь определяются при прочих равных условиях свойствами поверхности частиц дисперсной фазы, их зарядами, отражающимися в значениях  о-потенциалов, а также вязкостью дисперсионной среды. Введение в состав дисперсий эпоксиэфира, естественно, оказывает влияние на совокупность вышеуказанных свойств дисперсной фазы и дисперсионной среды. На рис. 4.4 приведены зависимости динамической вязкости дисперсий от содержания эпоксиэфира в системе для различных скоростей сдвига.

 

  а  б

Рис.4.4 – Влияние эпоксиэфира на динамическую вязкость дисперсии на основе АСД 52 (рис. а) и АСД24(рис. б) при частоте вращения ротора: 1 – 0,005 с-1; 2 – 0,05 с-1; 3 – 0,2 с-1;

Из приведенных зависимостей видно, что резкое возрастание вязкости гибридного образца на основе дисперсии АСД 24, происходит при меньших массовых содержаниях эпоксиэфира, по сравнению с совмещённой дисперсией на основе АСД 52. Резкое возрастание динамической вязкости  при 20% - ном содержании эпоксиэфира в смеси с АСД 52 происходит в результате образования прочной структурной сетки полимерных частиц в результате их пространственной флокуляции. Более плавный подъем зависимостей при совмещении с эпоксиэфиром дисперсии АСД 24 возможно связан с частичной растворимостью эпоксиэфира в сополимере, некоторые фракции которого могут находиться в высокоэластичном состоянии.

В результате обработки кривых вязкости по уравнению Оствальда – Де Вале (3.1), показан тиксотропный характер течения, независимо от содержания эпоксиэфира в полимерной части той и другой совмещенных дисперсий.

Параметр  n  при использовании дисперсии АСД 52 при увеличении  содержания  эпоксиэфира изменяется от –0,48 до –0,55, а для дисперсии АСД 24 – от -0,40 до -0,51. Однако, значение коэффициента k, характеризующего ньютоновскую вязкость неньютоновской системы,  изменяется значительно (рис.4.5).

Рис. 4.5 – Зависимости коэффициента К от содержания эпоксиэфира:

1 - в дисперсии АСД-24; 2 - в дисперсии АСД-52

При введении в состав полимерной дисперсии эпоксиэфирного олигомера, отверждающегося  по механизму окислительной полимеризации, возможно образование трёхмера. Для оценки возможности этого процесса проводилось исследование глубины процесса отверждения  совмещенных дисперсий методом экстракции пленок в аппарате Сокслета. Для проведения гель-золь анализа покрытия, сформированные из водных полимерных дисперсий и дисперсии эпоксиэфира отверждались при температурах 20 є С и 105 є С.

При введении в состав полимерной дисперсии эпоксиэфирного олигомера, отверждающегося  по механизму окислительной полимеризации, возможно образование трёхмера. Действительно, как показали результаты экстракции ацетоном  в аппарате Сокслета,  содержание гель-фракции при отверждении покрытий при комнатной температуре в течение 24 часов достигает 92 % при введении 11% эпоксиэфира в дисперсию АСД 24 и 77 % при введении 4 % в дисперсию АСД 52. В результате отверждения модифицированной дисперсии АСД 52 содержание гель-фракции после отверждения при температуре 105оС достигает 99 %.  Наличие отвержденного каркаса эпоксиэфира препятствует экстракции акриловых полимеров. После отверждения при повышенной температуре совмещённое покрытие имеет более плотную структуру, за счёт сшивки олигомера, находящегося в межглобулярном пространстве полимерных частиц.

Упруго-деформационные свойства свободных пленок, сформированных из гибридных дисперсий (рис.4.6) свидетельствуют, что эти свойства определяются свойствами каркаса отвержденного эпоксиэфира, характеризующегося большей эластичностью. Модули упругости модифицированных покрытий более чем в два раза меньше, чем для покрытий, сформированных из чистых полимерных дисперсий (табл.4.2).

а	б

Рис. 4.6 –Упруго-деформационные свойства полиакрилатных плёнок на основе дисперсии АСД 52(рис а): 1 –без ЭЭ; 2-0,2%ЭЭ; 3-1,4%ЭЭ; 4-14,2% ЭЭ; - и АСД 24(рис. б): 1- без ЭЭ;2-0,2%ЭЭ;3-1,8%ЭЭ;4-12,5%ЭЭ

В присутствии эпоксиэфира снижается прочность при разрыве и  возрастает относительное удлинение практически всех полиакрилатных  плёнок. Это свидетельствует о пластифицирующем действии эпоксиэфирного олигомера, который оказывает влияние на гибкость макромолекул.

Таблица 4.2  –  Модуль упругости (Е) акриловых пленок

Образец	Е, кПа
АСД24	0,82
АСД24	0,2 % ЭЭ	0,54
0,6 % ЭЭ	0,81
1,0 % ЭЭ	0,64
1,8 % ЭЭ	0,33
4,0 % ЭЭ	0,59
10,8 % ЭЭ	0,47
12,5% ЭЭ	0,52
АСД52	7,5
АСД52	0,2% ЭЭ	2,22
0,7 % ЭЭ	4,24
1,4 % ЭЭ	6,15
2,2 % ЭЭ	1,83
4,0 % ЭЭ	6,9
14,2 % ЭЭ	1,98

       Из данных таблицы 4.2 видно, что полиакрилатные плёнки имеют разные значения модуля упругости. Для плёнок на основе дисперсии АСД52 модуль упругости в 9 раз больше, чем на основе дисперсии АСД24.