Порошковая металлургия и композиционные материалы (стр. 16 )

Рис. 21. Схема лазерного анализатора размера частиц порошка: 1 - лазер; 2 - кюве­та с каналом для прокачки суспензии; 3, 6 - линза; 4 - щелевой фильтр; 5 - перфори­рованный диск; 7 - фотодетектор; 8 - регистрирующее устройство и микропроцессор

Число отверстий во вращающемся диске определяет число групп раз­деления (количество фракций). Диапазон размеров частиц, в котором эффек­тивна работа лазерного анализатора, составляет от 2 до 170 мкм. Продолжи­тельность анализа - около 2 мин.

На анализе рассеяния рентгеновских лучей, проходящих через среду со взвешенными в ней частицами, основан рентгеновский метод определения малых углов рассеяния (МУР); величина углового рассеяния узкого парал­лельного пучка рентгеновских лучей может достигать десятков угловых ми­нут на частицах размером 2-100 нм (0,002-0,1 мкм).

Контрольные вопросы и задания

Перечислите методы получения металлических волокон. Дайте краткие характеристики методов получения волокон. Перечислите методы выращивания кристаллов из газовой фазы. Расшифруйте понятие «гранулометрический состав». Назовите методы определения гранулометрического состава. Дайте характеристику методов определения гранулометрического состава. Какие приборы используются для определения гранулометрическо­го состава?

Восстановление химических соединений металлов. Получение порошков железа восстановлением оксидов углеродом

План лекции

Общие закономерности процессов восстановления. Металлотермическое восстановление. Кинетика процесса восстановления. Механизм восстановления химических соединений металлов. Получение порошков железа и его сплавов восстановлением окси­дов углеродом. Основные технологические варианты получения порошков железа с использованием в качестве восстановителя углерода.

Общие закономерности процессов восстановления

Под восстановлением в порошковой металлургии понимают процесс получения металла из его химического соединения путем отнятия неметал­лической составляющей (кислорода, солевого остатка и др.) при помощи ка­кого-либо вещества, называемого восстановителем.

Всякий процесс восстановления одновременно является и процессом окисления: когда исходное химическое соединение металла теряет неметал­лическую составляющую (восстанавливается), восстановитель вступает с ней во взаимодействие (окисляется).

В общем случае простейшую реакцию восстановления можно пред­ставить как

МеА + X ↔ Ме + ХА ± Q,

где Ме - металл, порошок которого хотят получить; А - неметаллическая со­ставляющая (кислород, хлор, фтор, солевой остаток и др.) восстанавливаемо­го соединения МеА; X - восстановитель; Q - тепловой эффект реакции.

В ходе реакции возможно одновременное существование соединений восстанавливаемого металла МеА и восстановителя ХА, а также повторное образование соединения МеА в результате взаимодействия полученного ме­талла Ме с образовавшимся соединением ХА.

Восстановитель - это вещество, которое при заданной температуре процесса обладает большим химическим сродством к неметаллической со­ставляющей восстанавливаемого соединения, чем металл, входящий в это со­единение.

Для оценки возможности протекания реакции восстановления сравни­вают величины, характеризующие прочность химических связей в соедине­ниях МеА и ХА. Количественной мерой этих величин (принято говорить «мерой химического сродства») служит величина свободной энергии Гиббса AQ0T, высвобождающейся при образовании соответствующего химического соединения: чем больше высвобождается энергии, тем прочнее химическое соединение. Поэтому реакция восстановления пойдет слева направо, т. е. в сторону восстановления МеА, если при образовании соединения восстанови­теля ХА выделяется энергии больше, чем при образовании соединения МеА по реакции Ме + А = МеА.

В простейшем виде для стандартных условий (компоненты находятся в чистом виде, давление газа в реакционном пространстве равно атмосфер­ному) выражение для AQ0T реакции имеет вид

       (16)

где AQ0xa, AQ0MeA - стандартные свободные энергии образования соединений ХА и МеА при температуре Т; R - газовая постоянная; Т - температура про­ведения процесса восстановления; Кр - константа равновесия реакции.

В ряде случаев реакция восстановления сопровождается образованием промежуточных соединений. Если их не учитывать, то при сопоставлении величин AQ0xa и AQ0MeA можно прийти к неправильному выводу о возмож­ном результате реакции восстановления.

Когда реакция идет с участием газообразных веществ, для ее развития в нужном направлении наряду с температурой важно отношение их парци­альных давлений.

Если число участвующих в реакции молекул газа-восстановителя не равно числу молекул газа-продукта реакции, константа равновесия реакции изменяется не только с изменением температуры, но и с изменением общего давления в системе (повышение давления сдвигает реакцию в сторону уменьшения общего объема газообразных реагентов). В тех случаях, когда исходные (твердые) или образующиеся (твердые или жидкие) конденсиро­ванные фазы имеют переменный состав с определенной областью гомоген­ности (например, твердые растворы), условия равновесия при данных темпе­ратуре и давлении определяются не только парциальными давлениями газо­образных веществ, но и изменяющимся составом конденсированной фазы.

Металлотермическое восстановление

При восстановлении металлами (металлотермия) реакция восстанов­ления принимает вид

(17)

МеА + Ме' - Ме + Ме'А ± Q,

где Ме' - металл-восстановитель. Для ее протекания слева направо необхо­дим положительный тепловой эффект, т. е. разность теплот образования Ме'А и МеА должна быть существенной.

(18)

Количество тепла, приходящееся на единицу массы исходной шихты, называют термичностъю процесса:

q = Q/(MMeA + AMe),

где MMeA - молекулярная масса восстанавливаемого соединения МеА; AMe - атомная масса металла-восстановителя Ме'.

При стехиометрическом соотношении компонентов, участвующих в реакции, термичность процесса максимальна, как при избытке любого из них она снижается вследствие нерационального расхода тепла на нагрев и рас­плавление избытка вещества, не участвующего в реакции; при наличии в шихте каких-либо дополнительных компонентов величина q, как правило, уменьшается.

Величина минимальной термичности, необходимой для эффективного протекания процесса восстановления, зависит от ряда факторов: размера час­тиц реагирующих компонентов, степени окисления металла-восстановителя, качества смешивания шихты, относительной поверхности теплоотдачи реа­гирующих компонентов и др.

Для многих процессов металлотермического восстановления оксидов термичность составляет 2,5-2,9 кДж/г суммарной массы реагирующего мате­риала и шлакообразующих присадок, что достаточно для протекания начав­шегося процесса восстановления без подвода тепла извне.

В некоторых случаях тепловой эффект реакции настолько велик и она идет так бурно, что может произойти выброс шихты из реактора, если он не герметичен, или разрушение реактора, если он герметичен. Для регулирова­ния реакции в исходную шихту могут добавлять флюсы, которые поглощают часть тепла и замедляют восстановление вследствие разубоживания шихты. Иногда флюсы добавляют с целью получения легкоплавкого шлака, защи­щающего образующийся металл от окисления при высоких температурах, или для частичного или полного растворения в легкоплавком флюсе возни­кающих тугоплавких соединений металла-восстановителя (например, СаО), препятствующих образованию крупных частиц порошка восстанавливаемого металла. Это особенно важно в тех случаях, когда мелкие частицы получае­мого металла могут заметно окисляться при последующей отмывке порошка от побочных продуктов восстановления водой или водными растворами ки­слот.

В случаях, когда удельного теплового эффекта реакции недостаточно для ее самоподдержания, в шихту вводят подогревающие добавки, представ­ляющие собой комбинацию активных окислителей с металлами. В качестве таких окислителей используют нитраты бария, калия или натрия, перекиси бария и натрия, сульфаты кальция и натрия, перхлорат калия и некоторые другие соединения.

Кинетика процесса восстановления

Наряду с термодинамикой для любого процесса восстановления боль­шое значение имеет скорость протекания реакции (кинетика процесса), харак­теризующаяся количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени.

В каждый момент времени в реакции участвуют не все имеющиеся в системе атомы или молекулы, а только те из них, энергия которых достаточ­на для преодоления энергетического барьера при переходе от МеА к Ме (или, что то же самое, от - Х к ХА, или от Ме' к Ме'А). В соответствии с этим ско­рость химического взаимодействия пропорциональна числу атомов или мо­лекул, обладающих требуемой активностью. Энергия, необходимая реаги­рующим атомам или молекулам для достижения соответствующей активно­сти, называется энергией активации. Для практического применения нужны быстро протекающие процессы. Существенное влияние на кинетику процес­са восстановления оказывают поверхностные явления в связи со значитель­ной удельной поверхностью исходных веществ, твердых восстановителей и образующихся металлических порошков: адсорбция, хемосорбция, химиче­ское взаимодействие в адсорбированных слоях, каталитическое действие раз­витых и контактных поверхностей, десорбция газообразных продуктов реак­ции, диффузионные процессы и т. д.

Механизм восстановления химических соединений металлов

Для выяснения механизма реакции важное значение имеет исследова­ние влияния температуры на изменение скорости реакции, которое выража­ется уравнением Аррениуса:

lnK = - E/RT + lnC,

где К - константа скорости реакции; Е - энергия активации; С - постоянная.

Графически уравнение Аррениуса изображается прямой линией; от­клонение от прямолинейной зависимости указывает на изменение механизм процесса. По величине энергии активации можно составить представление о преобладающем механизме процесса - химическом, диффузионном и т. п.