Для этих целей в исходную шихту в качестве флюса чаще всего добавляют хлористый кальций, который при указанных температурах расплавляется и растворяет СаО (при 1 000 °С в СаС12 растворяется 25 % СаО), частично или полностью переводя его в расплав.
Получаемый порошок титана имеет размер частиц 10-15 мкм и более. Действие СаС12 не ограничивается только растворением СаО, а изменяет механизм восстановления: в жидком СаС12 происходит частичное растворение Ti02 (при 1 000 °С несколько процентов) с образованием небольших количеств Tid4 и низших хлоридов титана.
Чтобы избежать возможного окисления и нитрирования образующегося титана, восстановление осуществляют в герметичном реакторе из жаростойкой стали, который после загрузки брикетированной смеси Ti02 с кальцием (в виде стружки) и откачки воздуха заполняют аргоном. Процесс можно вести в вакууме, но разрежение будет способствовать частичному (а при наличии холодной верхней крышки реактора и значительному) удалению газообразного кальция из зоны реакции. Кроме того, при наличии вакуума усложняется конструктивная задача герметизации крышки реактора. Для нагрева реактора с шихтой чаще используют тигельные печи с силитовыми нагревателями.
После выдержки при 1 000-1 100 °С в течение 1 ч реактор вынимают из печи и, дав ему остыть, выгружают из него сплав с вкраплениями частиц металла. Сплав измельчают и обрабатывают большим избытком холодной воды во избежание сильного разогрева в процессе гашения оксида кальция и избыточного кальция. Затем его промывают разбавленной кислотой (уксусной, соляной или азотной) до полного растворения хлористого кальция, гид - роксида кальция и металлического кальция (если сохранился). После отмывки порошок титана подвергают сушке в вакуумном шкафу.
Для снижения расхода дорогостоящего кальция предложен комбинированный процесс: первоначальное восстановление Ti02 осуществляют магнием, а затем, после кислотной отмывки образовавшегося оксида магния, полученный продукт восстанавливают кальцием.
Восстановление диоксида титана гидридом кальция. Разновидностью кальцийтермического метода получения порошка титана является восстановление Ti02 гидридом кальция. Особенностью этого метода является возможность получения порошка титана и его гидрида, который при водной и кислотной обработках окисляется меньше, чем чистый металл.
Спекание в вакууме брикета, спрессованного из порошка гидрида титана, идет более активно, чем спекание брикета из порошка металлического титана, так как при диссоциации гидрида создаются контакты между частицами по свежим, активным металлическим поверхностям.
В некоторых случаях гидрид титана находит и непосредственное техническое применение, например, для раскисления при изготовлении сплавов, при пайке неметаллических материалов друг с другом и с металлами (в частности, при пайке кремниевых деталей в полупроводниковой технике), в качестве источников чистейшего водорода в некоторых приборах электровакуумной техники и т. д.
При температуре выше 800 °С гидрид кальция полностью разлагается на кальций и водород.
Суммарную реакцию восстановления диоксида титана гидридом кальция можно записать в виде
ТiO2 + 2СаН2 = Ti + 2СаО + 2Н2 (43)
Первый этап реакции протекает при проведении процесса восстановления в реакторе, заполненном водородом. Исследования показали, что основным восстановителем является кальций, а не атомарный водород, образовавшийся в первый момент при диссоциации СаН2.
Восстановление ТЮ2 гидридом кальция ведут примерно при тех же температурах, что и восстановление кальцием, с использованием аналогичных реакторов и приемов последующей обработки спека.
Восстановление хлорида титана натрием или магнием. Металлический титан впервые был получен в 1910 г. восстановлением его тетрахлорида натрием, имеющим высокое сродство к хлору. Четыреххлористый титан - сравнительно дешевый и недефицитный продукт, получаемый хлорированием рудных концентратов рутила, ильменита или продуктов их первичной обработки (например, шлаков или карбидов).
В промышленной практике восстановление TiCl4 натрием ведут в интервале 801-883 °С, ограниченном точкой плавления хлористого натрия и температурой кипения натрия. Взаимодействие должно происходить между газообразным TiCl4 и жидким натрием. Однако в действительности процесс протекает с участием образующихся низших хлоридов титана, которые растворяются в хлористом натрии.
Частицы титана образуют в расплаве сростки. Отметим, что восстановление протекает не только в расплаве, но и в газовой фазе.
Современный промышленный процесс восстановления ведут в герметичном реакторе из нержавеющей стали, заполненном аргоном и нагретом в печи до 500-600 °С. В реактор одновременно подают TiCl4 и жидкий натрий в соотношении, близком к стехиометрическому для реакции - на 2,06 кг TiCl4 1 кг Na. Через некоторое время, когда в реторте накопится жидкий расплав, печь отключают и ведут процесс за счет теплоты реакции, поддерживая температуру 850-880 °С (реактор обдувают воздухом, отводя избыточное тепло).
В первый период восстановление в большей мере идет в газовой фазе с образованием мелких частиц титана и его низших хлоридов. Хлориды растворяются в NaС1 и восстанавливаются в расплаве натрием с образованием частиц титана, оседающих на дне реактора.
Для обеспечения полноты восстановления низших хлоридов титана и укрупнения частиц металла в конце процесса включают печь и выдерживают реактор при 950-1 000 °С в течение 4-6 ч. Остывшую реакционную массу (17 % Ti, 83 % NaCl) и небольшое количество непрореагировавшего натрия) выбирают из реактора на станке специальной фрезой, пропускают через грохот с отверстиями 10 мм, измельчают и выщелачивают водой, подкисленной соляной кислотой (до 1 %). Затем титановый порошок отделяют от раствора на центрифуге и сушат в вакуумной сушилке.
Применяют и другую технологическую схему процесса, при которой жидкий TiCl4 и расплавленный натрий подают в реактор с температурой 850-900 °С после разогрева и плавления эвтектической смеси NaCl + КС1.
Более экономичен процесс восстановления TiCl4 магнием (процесс Крапля). Реакционное взаимодействие протекает по суммарной реакции
ТiCl4 + 2Mg = 2MgCl2 + Ti + Q (44)
Этим способом получают большую часть производимого в мире титана, правда, в виде губки, а не порошка.
Можно заменить магний его легкоплавким (температура плавления около 500 °С) эвтектическим сплавом c кальцием (82 % Mg, 18 % Са). Такой сплав в виде порошка или дроби подают в верхнюю часть камеры, заполненной парами тетрахлорида титана. Реакция протекает настолько быстро, что за время опускания сплава-восстановителя на дно камеры процесс заканчивается и продукты реакции успевают охладиться; титан образуется в форме тонкого порошка высокой чистоты.
Восстановление титана можно проводить из газовой фазы в результате взаимодействия паров Tid4 с парами магния, разбавленными инертным газом. Продукты реакции переносятся потоком аргона из реактора в зону быстрого охлаждения, откуда они выходят в виде свободно текущего порошка.
Методы получения порошков циркония
Для получения порошков циркония используют восстановление диоксида циркония кальцием или его гидридом, а также восстановление фторо - цирконата калия натрием.
Восстановление диоксида циркония кальцием или его гидридом.
Реакцию
ZrO2 + 2Са = Zr + 2СаО (45)
проводят в герметичном реакторе, заполненном аргоном, при 1000-1100 °С. Для снижения содержания кислорода берут кальций с избытком 50-100 % и применяют длительные выдержки при восстановлении. Для регулирования зернистости получающегося порошка циркония в шихту можно добавлять хлористый кальций. После охлаждения спек извлекают из реактора, измельчают и обрабатывают в избытке дистиллированной воды, отмывая избыточный кальций и образовавшийся его оксид, а также СаС12 (если он был введен в шихту).
Восстановление проводят при 900-1000 °С в атмосфере сухого водорода. При остывании спека в атмосфере водорода получают порошок гидрида циркония. При продувании реактора аргоном в конце восстановления и последующем остывании спека в аргоне получают порошок циркония с минимальным содержанием водорода.
При хранении порошка циркония необходимо соблюдать особую осторожность из-за его чрезвычайно высокой пирофорности; емкость с порошком целесообразно заполнить дистиллированной водой.
Восстановление фтороцирконата калия натрием. Если порошок циркония предназначен для непосредственного использования в пиротехнике или в качестве геттера в электровакуумной технике, то его можно получать восстановлением фтороцирконата калия К2ZrF6 натрием, К2ZrF6 не гигроскопичен и поэтому устойчив на воздухе.
Обычно восстановление проводят при 15-20 %-м избытке натрия в герметичных стальных реакторах в вакууме или в аргоне при 800-900 °С.
После охлаждения спек выбивают из реактора пневматическим молотком, обрабатывают его водой или раствором NH4Cl для растворения остатков натрия, измельчают в воде в шаровых мельницах и выщелачивают KF и NaF водой в реакторах с мешалкой.
Во избежание возгорания остатков натрия и образующегося при его отмывке водорода измельченный спек подают в воду или в раствор хлористого аммония небольшими порциями. Для отмывки от железа порошок циркония обрабатывают разбавленной соляной кислотой, промывают водой, фильтруют и сушат в вакууме при 60 °С.
Контрольные вопросы и задания
Какой восстановитель используют при получении порошков молибдена? В чем заключается особенность технологической схемы получения порошков молибдена? Для чего используют третий этап восстановления оксидов молибдена? Какие печи используют при восстановлении оксидов молибдена? Перечислите методы получения порошков титана. Чем восстанавливают хлорид титана? Назовите методы получения порошков циркония.Получение порошков тантала, ниобия, меди, кобальта, никеля и легированных сплавов
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 |
