Порошковая металлургия и композиционные материалы (стр. 19 )

Образование достаточного количества металлической фазы действует автокаталитически, и процесс ускоряется. Когда внешняя диффузия газов, адсорбция восстановителя, десорбция газообразных продуктов реакции про­ходят с достаточной скоростью, что наблюдается при повышенных темпера­турах, диффузия ионов через слои твердых продуктов реакции и внутри кри­сталлов оксида железа может лимитировать суммарную скорость всего про­цесса в целом.

В зависимости от температуры, характера пористости и газопрони­цаемости шихты суммарный процесс может лимитироваться диффузией га­зов (как восстановителя, так и продуктов реакции) через слой образовавше­гося металла и его исходного соединения.

На скорость процесса восстановления оксидов железа водородом су­щественное влияние оказывает концентрация паров воды в реакционной зо­не, так как ее увеличение препятствует развитию реакций из-за адсорбции молекул воды на поверхности частиц оксида железа. Поэтому следует стре­миться к снижению концентрации паров воды в реакционной зоне, что будет положительно влиять на скорость восстановления.

Железный порошок, получаемый восстановлением окисного сырья водородом, отличается высокой чистотой и повышенной активностью при спекании.

На практике используют несколько основных вариантов процесса восстановления оксида железа водородом. К их числу относятся:

Восстановление в стационарном слое. Процесс проводят в проход­ных муфельных или трубчатых печах с внешним электрообогревом. Оксиды железа помещают в поддоны или лодочки, которые непрерывно продвигают через горячую зону печи. Водород подают со стороны холодильника печи, и принцип противотока обеспечивает наиболее полное восстановление. Про­должительность процесса восстановления - от 30 мин до нескольких часов. Температура восстановления составляет 700-1 000 °С. Восстановление во вращающейся печи. Процесс восстановления ве­дут в наклонной вращающейся трубчатой печи из нержавеющей стали. Ис­ходное сырье подают шнеком в трубу навстречу потоку газа-восстановителя. Температура восстановления - 975-1 025 °С. Восстановление в кипящем слое. Исходным сырьем служит обога­щенный рудный концентрат, измельченный в шаровой мельнице до крупно­сти 0,15 мм и подвергнутый магнитной сепарации (содержание железа около 72 %), который нагревают до температуры 480 °С во вращающейся печи и транспортируют в загрузочный бункер реактора под давление азота, куда под давление 3,5 МПа подают водород. Реактор представляет собой металличе­скую колонну высотой 29 м и диаметром 1,7 м. Восстановление ведут при температуре 540 °С на трех горизонтальных подовых решетках. Загрузка но­вой порции концентрата в верхнюю часть реактора, пересыпка материала с решетки на решетку и выгрузка порошка из нижней части реактора прово­дится периодически. Осушенный и подогретый водород под давлением 2,8 МПа нагнетается в нижнюю часть реактора. Скорость его подачи регулиру­ется таким образом, чтобы частицы порошка находились во взвешенном со­стоянии.

Выгруженный порошок для уменьшения пирофорности нагревают в среде защитного газа до температуры 800 °С. При этом происходит укрупне­ние частиц порошка и снижается его пирофорность.

Хлоридный способ получения порошков железа

Сущность этого гидрометаллургического метода заключается в рас­творении исходного железосодержащего материала в соляной кислоте с об­разованием раствора хлористого железа (примеси и балластные вещества от­деляются в виде нерастворимого остатка) и последующем его восстановле­нии водородом с получением чистого порошка железа. В основе процесса лежит реакция Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 - Q, протекающая в первой фазе про­цесса (растворение железа, содержащегося в исходном материале) слева на­право, а на заключительной стадии (восстановление полученного хлорида железа водородом) справа налево. Промежуточные стадии процесса (фильт­рация раствора хлорида железа, его упаривание и кристаллизация) осуществ­ляются с изменением агрегатного, но не химического состояния перерабаты­ваемого продукта.

Рис. 25. Аппаратурно-технологическая схема получения железного порошка хлоридным способом: 1 - емкость с раствором соляной кислоты; 2 - реактор с кислотостойкой футе­ровкой; 3 - отстойник; 4 - фильтр; 5 - упариватель; 6 - кристаллизатор; 7 - центрифуга; 8 - сушильная камера; 9 - пресс для брикетирования кристаллов хлористого железа; 10 - вос­становительная печь; 11 - пылеуловитель; 12 - скруббер; 13 - осушитель; 14 - компрес­сор; 15 - очиститель для улавливания HCl и H2S

Одна из возможных технологических схем (рис. 25) хлоридного способа включает операции загрузки в обогреваемый паром герметичный ре­актор (с кислотостойкой футеровкой), стального (чугунного) скрапа, струж­ки, лома или дешевой железной губки, заливки его 15-20 %-й соляной кисло­той и слива раствора хлорида железа в отстойник через фильтр.

После этого раствор направляют в упариватель, где при разрежении 400-650 гПа и температуре 60 °С получают насыщенный горячий раствор, который направляют в кристаллизатор, где при охлаждении до 5 °С выпада­ют кристаллы FeCl24H2O, в которые переходит до 75 % Fе.

Примеси, присутствующие в исходном железосодержащем материале, остаются в отвальном кеке после фильтрации раствора, а небольшое количе­ство некоторых примесей, перешедших в раствор (Са, и др.), остается в маточном растворе.

Выпавшие кристаллы хлорида железа после центрифуги обезвожива­ют в сушильной камере при температуре до 60 °С и разрежении 250-400 гПа до состава FeCl2^2H2O или FeCl2 и брикетируют на прессе, после чего на­правляют в восстановительную печь.

Хлорид железа плавится при 673 °С, поэтому восстановление ведут подогретым водородом при 550-600 °С в шахтной печи периодического дей­ствия с загрузкой большого числа брикетов. Равновесное парциальное давле­ние водорода в 7-8 раз выше парциального давления хлористого водорода, это вынуждает подавать водород в печь с большим избытком по отношению к количеству образующегося в единицу времени хлористого водорода.

Продукт восстановления (слабо сцепленные частицы) подвергают из­мельчению в молотковой или вихревой мельнице. Получаемый мелкозерни­стый порошок железа содержит, % (не более): 0,1 О, 0,015 С; 0,005 С1; 0,006 Si.

Избыточный водород и пары хлористого водорода, выходящие из вос­становительной печи, через пылеуловитель поступают в водяной скруббер, где хлористый водород поглощается водой; раствор соляной кислоты перека­чивают в напорный бак с соляной кислотой, расположенный над реактором.

Водород, выходящий из скруббера, поступает по трубам через осуши­тель, присоединяется к очищенному водороду, выходящему из реактора, и подается в восстановительную печь.

Таким образом, соляная кислота и водород регенерируются в замкну­том цикле. Некоторые случайные потери водорода и соляной кислоты ком­пенсируют подачей их свежих порций в систему.

Хлоридный способ применяют также для получения природно - легированных (2,5-8,0 % легирующих элементов) порошков железа.

Металлотермические методы получения порошков железа

К данной группе методов относятся карбидотермический и гидридно - кальциевый методы.

Карбидотермический метод. Железные порошки высокой чистоты могут быть получены восстановлением прокатной окалины или богатой окисленной железной руды карбидом кальция.

Исходные железосодержащий материал и карбид кальция размалы­вают в шаровой мельнице до крупности частиц около 100 мкм, после чего смешивают их в барабанном смесителе в течение 3 ч (количество карбида кальция определяют расчетом с учетом условия полного восстановления ок­сидов железа).

Железосодержащий компонент шихты перед смешиванием тщательно просушивают, так как влага может привести к взрыву из-за ее взаимодейст­вия с СаС2. Шихту восстанавливают при 1 100-1 150 °С в течение 2-3 ч.

В процессе нагрева при 800-900 °С карбид кальция диссоциирует с образованием металлического кальция и свободного углерода. Восстанови­тельные процессы протекают по следующим суммарным реакциям:

Fe2O3 + 3Са = 2Fe + 3СаО        (37)

Fe2O3 + 3С = 2Fe + 3СО        (38)

Образующийся оксид кальция взаимодействует с металлическими примесями, формируя оксидный шлак.

Полученную при восстановлении спеченную губку измельчают в шаро­вой мельнице в жидкой среде (Т : Ж = 4 : 1) в течение 2 ч до крупности частиц < 100 мкм, после чего проводят мокрую магнитную сепарацию (Т : Ж = 1 : 4).

Обогащенный железный порошок обезвоживают на вакуум-фильтрах и высушивают при 50-60 °С. Без восстановления такой порошок в зависимости от вида исходного сырья содержит 98,7-99,1 % Fe. Его качество может быть улучшено отмывкой примесей при обработке порошка соляной кислотой.

Гидридно-кальциевый метод. Порошки сталей и сплавов сложного со­става получают совместным восстановлением смеси оксидов (или смеси ок­сидов и металлических порошков) гидридом кальция. Этот процесс в общем виде можно представить следующей суммарной реакцией:

где n - порядковый номер (от 1 до k) компонента шихты (оксида) и соответ­ствующего ему металла в готовом продукте (порошке сплава); k - макси­мальное число оксидов в шихте; Ап - количество грамм-молекул в соответст­вии с заданным составом сплава; an - число атомов металла в молекуле соот­ветствующего оксида (от 1 до 3); bn - число атомов кислорода в молекуле со­ответствующего оксида (от 1 до 5, для компонента, вводимого в виде метал­лического порошка, bn = 0).

Компоненты получаемого сплава, оксиды которых легковосстанови­мы, целесообразно вводить в шихту в виде порошков соответствующих ме­таллов (например, Fe, Cu, Ni, W, Mo и др.), так как при этом сокращается расход дорогостоящего гидрида кальция.

Трудновосстановимые оксиды, входящие в шихту, восстанавливаются гидридом кальция практически при одной и той же температуре (1 150-1 200 °С), причем в реакторе из нержавеющей стали начиная с 400 и вплоть до 1 200 °С поддерживается атмосфера сухого и чистого водорода (при 400 °С гидрид кальция диссоциирует, выделяя водород, а при более высоких температурах - взаимодействует с водой, образующейся при восстановлении оксидов). Ко­гда шихта содержит мало трудновосстанавливаемых оксидов, в нее рекомен­дуется вводить «разъединитель» (оксид кальция, хлористый натрий и др.), что облегчает последующую обработку спека, образовавшегося после прове­дения реакции.