Порошковая металлургия и композиционные материалы (стр. 23 )

План лекции

Методы получения порошков тантала и ниобия. Методы получения порошков меди, кобальта и никеля. Получение легированных порошков.

Методы получения порошков тантала и ниобия

Порошки тантала получают восстановлением фторотанталата калия натрием или хлорида тантала магнием.

Восстановление фторотанталата калия натрием. Восстановление K2TaF7 натрием является одним из наиболее распространенных промышлен­ных методов получения порошка тантала. Реакция восстановления имеет вид

K2TaF7 + 5N = Та + 5NaF + 2KF        (46)

Если шихту K2TaF7 + 5Na, загруженную в тигель, подогреть через стенку в одном месте до 450-500 °С, то начавшаяся реакция быстро распро­странится по всему объему материала.

Восстановление проводят в стальном тигле, куда послойно загружают указанную фтористую соль и натрий. Для обеспечения полноты восстановления берут 20-50 %-й избыток натрия по сравнению с теоретически необходимым.

Поверх шихты насыпают слой хлористого натрия, который с фтори­стым натрием и фтористым калием, получающимися в результате реакции при восстановлении, образует низкоплавкую смесь, предохраняющую танталовый порошок от взаимодействия с атмосферой. Это позволяет проводить восстановление в реакторе без его герметизации и без подачи в него защит­ного газа.

После окончания процесса металлический тантал находится в спеке в виде частиц размером до 3 мкм (размер основной массы частиц < 0,6 мкм).

После охлаждения реакционной массы эти частицы оказываются вкрапленными в застывший солевой расплав, в котором находится также ос­тавшийся неиспользованным избыток металлического натрия. Всю эту массу выгружают из реактора, измельчают и небольшими порциями при переме­шивании загружают в емкость с большим избытком холодной воды.

Металлический натрий взаимодействует с водой (образуется раствор едкого натра и выделяется водород), а большая часть солей растворяется. За­тем порошок тантала отделяют от образовавшегося водного раствора, про­мывают разбавленной соляной кислотой и снова водой, но уже дистиллиро­ванной, отфильтровывают и сушат при 110-120 °С.

Извлечение тантала из исходного фторотанталата калия в порошок со­ставляет 90-94 %. Качество порошка тантала можно улучшить, если прово­дить процесс восстановления при нагреве тигля (реактора) с шихтой в печи, выдерживая некоторое время по завершении процесса при 1000 °С.

Восстановление хлорида тантала магнием. Технология такого про­цесса подобна описанной выше для титана и основана на реакции

2ТаС12 + 5Mg = 2Та + 5MgCl2 + Q        (47)

Реактор (тигель) со смесью ТаС15, магниевой стружки и флюса (хло­риды натрия и калия) загружают в шахтную печь, разогретую до 750 °С.

Реакция протекает быстро. Порошок тантала отмывают от хлористых солей и избытка магния, обрабатывая сначала водой, а затем разбавленной соляной кислотой. Извлечение тантала в порошок составляет примерно 98 %, а размер его частиц - 1-10 мкм.

Аналогично описанному можно получать порошок ниобия из NbCl5. Также для получения порошков ниобия можно использовать восстановление фторониобата калия натрием или пентаоксида ниобия углеродом.

Восстановление фторониобата калия натрием. Процесс восстанов­ления

K2NbF7+ 5 Na = Nb + 2KF + 5NаF        (48)

ведут в стальном тигле, в который послойно загружают шихту, содержащую избыток натрия (15-20 %). Сверху шихту засыпают слоем хлористого натрия. Тигель загружают в разогретую до 600 °С шахтную печь и выдерживают в течение 1,0-1,5 ч при 900-1 000 °С. В дальнейшем порошок отмывают водой (сначала холодной, а затем горячей), разбавленной азотной или соляной кисло­той (для удаления железа, частично титана и других примесей) и 2,5 %-й холод­ной плавиковой кислотой (для уменьшения содержания оксида ниобия). Время обработки раствором плавиковой кислоты не превышает 5-15 мин.

Порошок ниобия худшего качества может быть получен из оксифто - рониобата калия (K2NbOF6) в условиях, подобных вышеописанным.

Восстановление пентаоксида ниобия углеродом. Ниобий может быть получен восстановлением Nb2O5 углеродом при 1800-1900 °С в вакууме (остаточное давление < 1,3 Па) по суммарной реакции

Nb2Os +5С = 2Nb + 5СО        (49)

На практике проводят восстановление пентаоксида ниобия углеродом в две стадии с участием образующегося на первой стадии карбида ниобия (способ называют карботермическим).

Такой двухстадийный процесс имеет следующие преимущества перед одностадийным восстановлением:

первую стадию можно проводить в угольно-трубчатых печах сопро­тивления при атмосферном давлении;

вторая стадия идет со значительно большей производительностью ва­куумной печи.

На первом этапе восстановления (при температуре 1100-1300 °С), в результате взаимодействия Nb2O5 с углеродом образуется NbO2. При этом в процессе восстановления образуется карбид ниобия МЬС (по реакции Nb2С + С = 2NbС). Взаимодействие карбида с NbO2 на втором этапе восста­новления, приводит к образованию сначала NbО, а затем и Nb.

Вблизи температуры плавления (1532 °С) Nb2O5 диссоциирует, и вы­деляющийся кислород соединяется с углеродом. В присутствии оксидов нио­бия его высший карбид NbС разлагается на Nb2С и углерод, взаимодейст­вующие с оксидами ниобия. Пары оксидов ниобия адсорбируются на части­цах углерода и карбидов ниобия, где и восстанавливаются.

Получение карбида ниобия из Nb2O5 ведут при 1800 °С, проталкивая через печь графитовые патроны с шихтой Nb2O5 + 7С за 1,0-1,5 ч. Слегка спекшийся карбид ниобия измельчают в порошок и смешивают его с Nb2O5, взятым с избытком 3-5 % против требуемого по реакции. Затем эту смесь спрессовывают в брикеты при давлении 100 МПа и прокаливают в вакуумной печи при 1900 °С и остаточном давлении 1,3-0,13 Па в течение 6 ч.

Карботермический способ можно использовать для получения порош­ков сплавов ниобия с танталом и другими тугоплавкими металлами, восста­навливая смесь соответствующих оксидов.

Методы получения порошков меди, кобальта и никеля

Получение порошков меди. Порошок меди может быть получен твер­дофазным взаимодействием ее кислородсодержащих соединений или солей с реагентом-восстановителем.

Сырьем обычно служат окалина, образующаяся при производстве медного проката или проволоки, или высший оксид меди СuО, а восстанови­телем - либо газ (водород, конвертированный природный газ, диссоцииро­ванный аммиак), либо твердый углерод (графит, древесный уголь). Основ­ными компонентами окалины являются металлическая (70-75 %) и оксидная (30-25 %) фазы, она, как правило, содержит до 4,0-4,5 % влаги и загрязнена техническими маслами (до 1,0-1,5 %).

Оксиды меди легко восстанавливаются водородом при 300-400 °С и выше по реакции

CuO + H2 = Cu + H2O        (50)

Реакция является автокаталитической. В начальный период восста­новления скорость реакции незначительна из-за невысокой скорости хемо - сорбции водорода (протекает в первую очередь на активных участках по­верхности оксида меди). По мере возрастания степени дефектности струк­туры оксидов меди и образования новых участков активации процесса реак­ции первичного взаимодействия ускоряются и заканчиваются образованием металлической фазы.

Ее появление приводит к увеличению поверхности раздела фаз CuO-Cu2O, что ускоряет процессы хемосорбции и атомизации водорода на свежевосстановленной поверхности оксида меди и повышает скорость сум­марной реакции. Однако утолщение образующейся металлической пленки вызывает уменьшение скорости процесса восстановления.

Для восстановления оксида меди чаще всего используют проходные муфельные или трубчатые печи непрерывного действия с внешним электро­обогревом (идентичные или аналогичные печам для получения порошков вольфрама или молибдена). Толщина слоя материала в лодочке (поддоне) со­ставляет 20-30 мм. Перед восстановлением окалину обычно обжигают в окислительной атмосфере при 250-300 °С (возможен обжиг при 550-600 °С) и размалывают до крупности < 100 мкм. Восстановление проводят при 550-650 °С водородом или конвертированным природным газом. Получен­ный медный порошок измельчают и рассевают; он имеет насыпную плотность 2,2-3,4 г/см и частицы размером <100 мкм (преимущественно < 50 мкм).

Известен способ получения порошка меди комбинированным восста­новлением окалины газообразным и твердым (графит) восстановителями. Окалину сушат, измельчают, смешивают с графитом, усредняют и восста­навливают при 600 °С. Порошки имеют частицы губчатой формы и пригодны для производства некоторых фрикционных изделий.

Получение порошков кобальта. Оксид кобальта Со2О3 или Со3О4 вос­станавливают водородом в трубчатых или муфельных электропечах при 500-700 °С в течение 3-5 ч:

Со2О3 + 3H2 = 2Со + 3H2O        (51)

или

Со3О4 + 4H2 = 3Со + 4H2O        (52)

Мягкие, легко рассыпающиеся брикеты при растирании и просеве на вибросите через сетку 004 превращаются в порошок с частицами размером 1-5 мкм, насыпной плотностью < 0,75 г/см3 и содержанием кислорода < 0,7 %.

Получение порошков никеля. Оксид никеля NiO восстанавливают во­дородом или водородсодержащим газом при 700-750 °С в течение 1-2 ч по реакции

NiО +Н2 = Ni + Н2О        (53)

Полученный спек (никелевую губку) дробят и рассевают на фракции. Так как кобальт является структурным аналогом никеля, то полученный по­ рошок никеля содержит небольшое количество этого металла (около 0,5 %). Суммарное содержание Ni и Со в порошке составляет не менее 99,5 %.

Получение легированных порошков

Порошки сплавов, содержащих металлы, обладающие сравнительно невысоким сродством к кислороду (Fe, Ni, Со, Мо, W и др.), можно получать совместным восстановлением качественно приготовленной смеси оксидов соответствующих металлов водородом (в том числе диссоциированным ам­миаком) или конвертированным природным газом в интервале между темпе­ратурами восстановления наиболее и наименее стойких оксидов.

В процессе восстановления происходит взаимная диффузия образую­щихся металлов и формируются частицы порошка сплава заданного состава. Например, из смеси оксида никеля, оксида железа и триоксида молибдена восстановлением водородом при 600-900 °С получают порошки никелевых сплавов (60 % Ni, 20 % Fе, 20 % Мо). Из механической смеси оксидов никеля и Fe2O3 при 500-800 °С можно получить механическую смесь порошков ни­келя и железа без заметного образования твердого раствора, тогда как из вы­сокодисперсной смеси этих же оксидов, полученной химическим смешива­нием (совместным выпариванием и прокаливанием азотнокислых солей ни­келя и железа), в процессе восстановления при 500-800 °С образуются гомо­генные порошки соответствующих сплавов благодаря интенсивной диффу­зии одного компонента в другой.

При получении композитных порошков металл или оксид основного компонента смешивают с водным раствором соли металла-добавки, затем раствор упаривают, а шихту восстанавливают. На каждой частице основного компонента располагается слой металла-добавки.

Контрольные вопросы и задания

Какие соединения используют при получении порошков тантала и ниобия? Назовите методы получения порошков тантала и ниобия. Чем восстанавливают фторониобат и фторотанталат калия? Чем восстанавливают пентаоксид ниобия? Как получают карбид ниобия? Какое сырье и восстановитель используют при получении порош­ков меди? Чем восстанавливают оксиды кобальта и никеля?

Как получают порошки сплавов цветных металлов?