Порошковая металлургия и композиционные материалы (стр. 21 )

Наиболее распространено восстановление вольфрамового ангидрида водородом в электропечах либо стационарного толкательнаго типа, либо с вращающейся трубой.

Для получения мелкозернистого (около 95 % частиц размером < 1 мкм) и среднезернистого (около 25 % частиц размером 1-4 мкм, остальные < 1 мкм) по­рошка вольфрама восстановление ведут в две стадии: первую - при 600-700 °С (получение мелкозернистых порошков вольфрама) или 700-800 °С (по - лу­чение среднезернистых порошков вольфрама), вторую - при 750-850 или 800-950 °С для мелко - и среднезернистых порошков соответственно. Дли­тельность восстановления на первой стадии в 1,2-2 раза меньше, чем на вто­рой (2-3 ч на первой стадии и 3-4 ч на второй), а масса загрузки в лодочки примерно одинакова.

Использование прямоугольных лодочек обеспечивает большую одно­родность свойств получаемого порошка вольфрама, чем цилиндрических, благодаря одинаковой высоте насыпки слоя оксида в любом их сечении.

Для получения грубозернистых порошков вольфрама (около 25 % час­тиц размером 1-4 мкм, до 10 % частиц размером 4-12 мкм, до 10 % частиц размером 12-40 мкм, остальные частицы размером < 1 мкм) восстановление проводят в одну стадию при 1 100-1 200 °С в печи с прямоугольными кера­мическим (алундовым) муфелем и молибденовым нагревателем.

Во всех случаях в печь восстановления подают водород с большим избытком (до 8-10 раз выше стехиометрически необходимого по реакции взаимодействия с соответствующим оксидом вольфрама).

Прежде чем пустить водород в печь, необходимо очистить ее внут­реннее пространство от воздуха. Лучше всего это сделать продувкой азотом (если печь уже разогрета, это обязательно!), хотя холодную печь можно про­дуть и водородом, но тогда необходима проверка отсутствия в муфеле (тру­бе) печи гремучей смеси.

Получаемые мелко - и среднезернистые порошки вольфрама, просеи­вают через сетку № 000-025. Грубозернистый вольфрам размалывают в ша­ровых вращающихся мельницах и просеивают через сетку № 000-02.

Восстановление вольфрамового ангидрида твердым углеродом

Метод восстановления WO3 сажей используется лишь в том случае, если в вольфраме допустима примесь углерода. Суммарная реакция восста­новления имеет вид

WO3 + 3С = W + 3СО        (40)

В действительности восстановление протекает с участием газообраз­ного СО по схеме, аналогичной приведенной ранее для оксидов железа.

Реакции восстановления углеродом, а точнее его оксидом, проходят через ряд стадий, соответствующих существованию нескольких оксидов вольфрама, причем последней стадией является восстановление низшего ок­сида вольфрама. Ниже 730 °С WO3 не может быть восстановлен углеродом до металла, так как в равновесных условиях невозможно достичь такой кон­центрации СО, которая необходима для превращения WO3 в вольфрам.

Чтобы обеспечить высокую концентрацию СО в газовой среде, сдви­гающую реакцию в сторону образования вольфрама, а также для ускорения восстановления процесс следует проводить при высоких температурах (выше 1000 °С), когда газовая фаза состоит почти целиком из СО.

Зернистость порошка вольфрама зависит от технологических режимов восстановления вольфрамового ангидрида. В отличие от восстановления во­дородом, при углеродном восстановлении мелкозернистые порошки получа­ются даже при температурах 1400-1500 °С. При этом возможно быстрое продвижение лодочек с шихтой в высокотемпературную зону печи, а дли­тельное пребывание шихты в горячей зоне печи не допускается, так как при этом наблюдаются спекание и рост соприкасающихся частиц вольфрама.

При получении мелкозернистого вольфрама в исходную шихту вводят небольшой избыток сажи по сравнению со стехиометрическим количеством, необходимым по реакции, с целью исключения спекания и роста частиц вольфрама при 1500 °С и выше. Образование мелкозернистого порошка в таких условиях объясняется наличием в шихте высокодисперсных частиц сажи, являющихся очень хорошим адсорбентом и служащих центрами вос­становления. Пары оксидов вольфрама восстанавливаются в первую очередь на поверхностях частиц сажи, а не на поверхностях первичных кристаллов вольфрама или его низших оксидов. Так как число центров восстановления (частиц сажи) очень велико, кристаллы вольфрама возникают в большом числе и оказываются небольших размеров.

Когда требуются крупнозернистые порошки вольфрама, в шихту не вводят избыточного количества сажи и процесс восстановления ведут при более высокой температуре (1700-1800 °С).

Восстановление вольфрамового ангидрида углеродом удобнее всего проводить в угольно-трубчатых печах, производительность которых по по­рошку вольфрама достигает 200 кг/сут.

Контрольные вопросы и задания

Назовите основные оксиды вольфрама. Перечислите кристаллические модификации вольфрамового ангидри­да. Какие факторы способствуют образованию крупнодисперсного по­рошка вольфрама? Почему получение мелко - и среднедисперсного порошка вольфрама проводят в две стадии? В каком случае допускается восстановление вольфрамового порош­ка углеродом? Что добавляют в вольфрамовый ангидрид при его восстановлении углеродом для получения мелких порошков?

Получение порошков молибдена, титана и циркония восстановлением химических соединений

План лекции

Технология получения порошков молибдена. Методы получения порошков титана. Методы получения порошков циркония.

Технология получения порошков молибдена

Исходным материалом служит чистый триоксид молибдена МоО3, по­лучаемый прокаливанием при 450-500 °С парамолибдата аммония (3(NH4)2Ox х 7MoO34H2O) в муфельных печах или печах с вращающейся трубой. Про­цесс образования триоксида молибдена из парамолибдата протекает по сле­дующей схеме:

(41)

Промышленный способ производства порошка молибдена предусмат­ривает восстановление МоО3 хорошо осушенным водородом. Этот процесс реально протекает по схеме МоО3-МоО2-Мо, хотя молибден с кислородом образует и промежуточные оксиды Мо4О11, Мо8О23 и др.

Первую стадию восстановления МоО3-МоО2 проводят при более низ­кой температуре (400-650 °С), чем восстановление W03 до W02. Для того чтобы образование МоО2 закончилось при температуре 500-550 °С, прихо­дится обеспечивать медленное повышение температуры по длине печи (мно­готрубчатой горизонтальной или с наклонной вращающейся трубой). При не­соблюдении этого температурного режима произойдет расплавление мате­риала, связанное с образованием плавящейся при 550-600 °С эвтектики сис­темы МоО3-МоО2 (возможно Мо4О11-МоО2).

Вторую стадию восстановления МоО2-Мо проводят в трубчатых или муфельных горизонтальных печах при 650-950 °С хорошо осушенным водо­родом (точка росы не ниже -40 °С) при его многократном избытке; движение лодочек должно быть замедленным, чтобы в результате длительного пребы­вания в высокотемпературной зоне (850-950 °С) получаемый порошок мо­либдена содержал не более 0,1-0,2 % О.

Скорость продвижения лодочек на второй стадии восстановления в 2-2,5 раза меньше, чем на первой стадии, а скорость водорода - в 1,5-2 раза выше. Для увеличения производительности печи на второй стадии движение лодочек можно ускорить, но тогда порошок молибдена будет содержать до 0,5-1,5 % О. В этом случае потребуется дополнительное третье восстанов­ление при 1 000-1 100 °С, после которого содержание кислорода в порошке не превышает 0,2 %. Условия восстановления не благоприятствуют образо­ванию заметных концентраций паров МоО3 в более высокотемпературных зонах печи, в связи с чем молибденовый порошок получается обычно более мелкозернистый (размер частиц до 2-3 мкм), чем вольфрамовый.

Первые две стадии восстановления проводят в тех же условиях и на том же оборудовании, что и при получении порошка вольфрама. Третью ста­дию восстановления осуществляют в печах, стальные трубы которых поме­щены в герметичный кожух, заполненный водородом (хромоникелевые стали не выдерживают длительной эксплуатации на воздухе при 1 000-1 100 °С). Защитная среда предохраняет от заметного окисления также и нихромовые нагреватели или нагреватели из жаростойких железохромалюминиевых спла­вов (фехраль и др.). Иногда третью стадию восстановления проводят в печах с алундовой трубой или муфелем и молибденовым нагревателем, работаю­щим в водородной среде.

Методы получения порошков титана

Для получения порошков титана используют следующие методы: вос­становление диоксида титана кальцием или его гидридом; восстановление хлорида титана натрием или его гидридом.

Восстановление диоксида титана кальцием. Сродство титана к ки­слороду высоко, что предопределяет необходимость применения наиболее активного восстановителя - кальция, который должен быть химически чис­тым, прежде всего по азоту (допустимое содержание не более 0,15 %) из-за опасности азотирования частиц порошка титана.

Восстановление проходит по суммарной реакции

ТiO2 + 2Са = Ti + 2СаО + Q        (42)

Кальций берут с избытком 25-100 % по сравнению с требуемым по ре­акции, что обеспечивает достаточную полноту восстановления диоксида тита­на. Термичность этой реакции невелика, и для ее успешного проведения необ­ходим внешний подогрев. На практике используют температуры 1 000-1 100 °С, при которых жидкий кальций достаточно хорошо контактирует с части­цами; этому также способствует и большое давление паров кальция при ука­занных температурах процесса восстановления (при 1 000 °С и Р = 15 гПа).

Во время реакции вместе с частицами титана образуется оксид каль­ция, препятствующий их укрупнению, в результате чего получаемый поро­шок титана мелкий (размер частиц 2-3 мкм). При последующей отмывке во­дой или слабой кислотой от СаО и избыточного кальция такой мелкозерни­стый порошок заметно окисляется (суммарная поверхность частиц велика), и содержание кислорода в нем составляет до 0,3 %. Поэтому стараются вести процесс таким образом, чтобы в результате восстановления получился более крупный порошок, окисляющийся в меньшей степени.