Порошковая металлургия и композиционные материалы (стр. 17 )

Механизм восстановления химических соединений металлов тверды­ми или газообразными восстановителями базируется на адсорбционно - автокаталитической теории. Согласно адсорбционно-автокаталитической теории, основные этапы реакции, проходящей на поверхности раздела двух фаз, сопровождаются последовательными превращениями в твердом состоя­нии. Эти реакции приводят к образованию вещества с другой, отличной от решетки исходного соединения, кристаллической структурой. Процесс пре­вращения протекает в определенной последовательности.

Внешняя диффузия молекул газообразного восстановителя к по­верхности восстанавливаемого соединения и физическая адсорбция молекул на этой поверхности. На этом этапе происходит поляризация (переориентация) молекулы относительно твердой поверхности под действием электростатиче­ского силового поля отдельных участков восстанавливаемого соединения. Активирование адсорбированных молекул за счет усиления дейст­вия на них силового поля кристаллической решетки. Этот этап сопровожда­ется деформацией молекулы восстановителя и отрывом от нее отдельных атомов или групп атомов. Отдача адсорбированными атомами электронов в решетку восста­навливаемого соединения. Электроны замещают образующиеся в результате разрыва связей между ионами вакансии в катионной подрешетке металла, в результате чего образуются нейтральные атомы металла (на поверхности восстанавливаемого соединения), ионы восстановителя и ионы неметалличе­ской составляющей восстанавливаемого соединения. Отрыв неметаллических ионов от поверхности восстанавливаемого соединения и их переход на более выгодные (с энергетической позиции) мес­та в молекуле восстановителя. Десорбция нейтральных (энергетически пассивных) молекул соеди­нения восстановителя с поверхности раздела фаз и их диффузия вглубь газо­образного слоя восстановителя под давлением активных молекул.

Процесс восстановления сопровождается разрыхлением поверхност­ного слоя и диффузией образовавшихся катионов восстанавливаемого метал­ла вглубь решетки соединения, с образованием промежуточных форм, имеющих более низкую валентность. Одновременно с диффузией катиона вглубь решетки восстанавливаемого соединения идет диффузия ионов неме­таллической составляющей к поверхности раздела фаз.

Так как процесс зарождения новой фазы требует преодоления опреде­ленного энергетического барьера, то на начальном этапе процесс восстанов­ления замедлен. Образование очагов металлической фазы (катализаторов) переводит реакцию в автокаталитическую стадию, при которой восстановле­ние ускоряется.

В зависимости от температуры, пористости, размеров частиц исход­ной шихты и ее газопроницаемости, скорость процесса восстановления будет лимитироваться диффузией газов (как восстановителя, так и продукта реак­ции восстановления) через пористый слой образующегося металла к поверх­ности исходного соединения.

Получение порошков железа и его сплавов восстановлением оксидов углеродом

Доля производства порошков железа и сплавов на его основе состав­ляет более 80 % всего производства металлических порошков. Для получения железных порошков или сплавов железа применяются разнообразные мето­ды. Методы восстановления обеспечивают производство примерно половины всех потребляемых промышленностью порошков железа.

Сырьем для порошковой металлургии служат оксиды железа, рудные концентраты или его хлористые соединения.

В соответствии с диаграммой состояния системы железо-кислород существуют три оксида железа: Fe2O3, или гематит (30,06 % О); Fe3O4, или магнетит (27,64 % О); FeO, который должен содержать 22,27 % О. Однако в реальных условиях последнего соединения не существует в связи с тем, что на диаграмме состояния Fe-O в данной области присутствует соединение с широкой областью гомогенности на основе FeO, обогащенное кислородом. Он называется вюститом, а его общая формула - FexO. При температуре ни­же 572 °С вюстит неустойчив и распадается на α-железо и Fe3O4.

Химически чистые оксиды железа в качестве сырья применяются крайне редко и только при получении каких-либо специальных материалов (напри­мер, сплава системы W-Ni-Fe), так как подобные порошки дороги.

Наиболее распространенным сырьем являются окисленные руды же­леза или прокатная окалина. В высокообогащенном рудном концентрате же­лезо находится в виде гематита, магнетита, лимонита (HFeO2) и сидерита (FeCO3). Однако эти концентраты дороже прокатной окалины и уступают ей по содержанию железа, но содержат меньше серы и окиси марганца.

Окалина, образующаяся при прокатке углеродистых сталей, содержит 70-75 % Fe, до 0,4 % C, а также окислы кремния и марганца (до 0,5 %), при­меси серы и фосфора.

Перспективным сырьем для производства железных порошков явля­ются осадки, полученные из отработанных травильных растворов. Растворы, содержащие около 8 % серной кислоты и сернокислое железо, перерабаты­вают на так называемых «купаросных установках» с извлечением кристаллов FeSO4.7H2O, которые сушат при температуре 100-300 °С и разлагают при температуре 600-800 °С, получая чистый Fe2O3.

Солянокислые растворы железа подвергают высокотемпературному разложению в шахтной печи, в верхнюю часть которых (через разбрызгива­тель) подается исходный раствор. Полученные в результате разложения час­тицы оксида железа собираются в нижней части печи и направляются на вос­становление либо твердым углеродом, либо водородом. Хлористый водород поступает в систему регенерации, где он поглощается водой с образованием раствора соляной кислоты.

Восстановление твердым углеродом. Реакция восстановления оксидов железа твердым углеродом протекает по следующему механизму:

3Fe2O3 + C = 2Fe3O4 + 2CO	(19)
6Fe2O3 + C = 4Fe3O4 + CO2	(20)
xFe3O4+ C = 3 FeXO + CO2	(21)
2Fe3O4 + C = 6Fe XO + CO2	(22)
Fe XO + C = xFe + CI	(23)
2Fe XO + C = 2 xFe + CO2	(24)
Fe3O4 + 4C = 3Fe + 4CO	(25)
Fe3O4 + 2C = 3Fe + 2CO2	(26)

Однако непосредственное взаимодействие твердых частиц железа с углеродом развивается слабо из-за малой поверхности взаимодействия час­тиц шихты. Прямая химическая реакция между твердыми компонентами шихты наблюдается только в самом начале процесса. Как только в местах контакта углерода и оксида железа образуются очаги металлической фазы, прямая химическая реакция резко замедляется. Это объясняется тем, что она переходит в диффузионную стадию, при которой атомам углерода необходи­мо «пробиваться» к поверхности восстанавливаемого оксида через слой об­разовавшегося металла.

(27)

(28)

(29)

Восстановление оксидом углерода. Практическое восстановление ок­сидов железа на всех последующих этапах процесса обеспечивает СО, обра­зующийся при окислении углерода:

2C + O = 2CO

C + O2 = CO2 C + CO = 2CO

(30)

(31)

(32)

Реакции, протекающие с участием газовой фазы, выглядят следую­щим образом:

2Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 + Q

xFe3O4 + CO = 3FeXO + CO2 - Q

Fe XO + CO = xFe + CO2 + Q

Все приведенные реакции являются суммарными, идущими с образо­ванием окислов углерода:

MeO + CO = Me + CO2 C + CO = 2CO

2MeO + C = 2Me + CO,

Рис. 22. Кривые равновесия реакций восстановления оксидов железа окислом углерода: 1) С + СО2 = 2СО; 2) FeO + CO = Fe + CO2; 3) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2; 4) 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2

Исходя из кривых равновесия реакций восстановления оксидов железа окислом углерода (рис. 22), можно сделать вывод, что производство же­лезного порошка целесообразно вести при температурах не ниже 690 °С и концентрации СО в пределах от 60 до 100 %.

Основные технологические варианты получения порошков железа с использованием в качестве восстановителя углерода

Восстановление твердым углеродом. В качестве восстановителя ис­пользуется молотый графит, кокс или термошлыб. В случае использования в качестве восстановителя термошлыба или кокса в состав шихты вводят из­вестняк (СаСО3), который связывает серу в этих компонентах.

Окисленное сырье и восстановительную смесь засыпают кольцевыми, несмешивающимися слоями в тигли из карбида кремния (высота тигля около 1,5 м, диаметр - около 0,4 м) таким образом, чтобы слой сырья располагался между слоями восстановителя. Примерный состав шихты в тигле: 60-69 % оксидного сырья, 25-33 % термошлыба или кокса, 6-7 % известняка. Подго­товленный тигель накрывают крышкой и загружают в печь, где выдерживают при температуре 1 175-1 200 °С в течение 30-40 ч.

Общее время прибывания тиглей в проходной тоннельной печи может составлять до 90 ч. Необходимо отметить, что рассматриваемый способ по­лучения порошков железа основан на восстановлении оксидного сырья га­зообразным восстановителем (СО). Твердый углерод взаимодействует с сырьем только на начальном этапе процесса восстановления, что приводит к образованию сравнительно малочисленных очагов зарождения новой ме­таллической фазы.

После выгрузки из печи контейнеры без крышек поступают на само­обезуглероживающий отжиг при температуре 770-850 °С в течение 15-20 ч. Образовавшуюся губку, в виде трубы с толщиной стенки до 80 мм, извлека­ют из контейнера, зачищают от остатков восстановителя, разламывают на части и подвергают дроблению, магнитной сепарации и рассеву на фракции. После этих операций проводят отбор проб материала, которые поступают на операцию определения характеристик полученного порошка (форма частиц, на­сыпная плотность, плотность утряски и пр.) на соответствие их ГОСТ 9849-86. Полученные порошки усредняют по химическому и гранулометрическому составу и упаковывают в полиэтиленовые мешки.

В некоторых случаях для повышения качества металлического по­рошка (рафинирования по кислороду и углероду и снятия наклепа) его под­вергают восстановительному отжигу в водороде. Отжиг проводят в конвей­ерных печах при температуре 800-900 °С.