Порошковая металлургия и композиционные материалы (стр. 18 )

Для очистки порошков от примесей в виде небольших количеств ок­сидов металлов (SiO2, MnO, NiO и пр.), которые могут затруднять процесс формования, порошки обрабатывают смесью плавиковой и соляной кислот, в которую добавлен специальный ингибитор, подавляющий коррозию железа. Обработку порошка осуществляют в специальном шнековом реакторе, в ко­торый одновременно с порошком подается раствор кислот. Образующаяся густая пульпа из порошка и травителя перемещается шнеком к хвостовой части реактора, откуда поступает в следующий реактор, а затем на промывку в специальную ванну, снабженную пропеллерными мешалками. Промытый порошок подают в отстойник, извлекают из него, сушат и отжигают при тем­пературе около 1 000-1 100 °С в атмосфере водорода (время отжига - 6-7 ч).

Восстановление сажистым железом. Сажистое железо получают пу­тем термокаталитического разложения углеводородных газов в порах желез­ной губки при температуре 700-900 °С. Оптимальное содержание углерода в сажистом железе составляет от 20 до 50 %, наибольшая активность восстано­вителя наблюдается при 20-25 % С, а максимальная удельная поверхность (около 7 м /г ) при содержании 50 % С. Основная масса углерода в сажистом железе находится в свободном состоянии в виде отдельных субмикронных частиц сажи (размеры трубочек сажи около нескольких десятков нанометров, а диаметр - единицы нанометров). Введение сажистого железа в восстанав­ливаемую щихту позволяет ускорить процесс восстановления и уменьшить его температуру на 100-200 °С. Это связано с тем, что добавка к традицион­ному восстановителю (коксу или термошлыбу) около 15 % сажистого железа приводит к образованию на начальном этапе восстановления большого коли­чества центров активации процесса (зародышей металлической фазы), дейст­вующих каталитически. Кроме того, значительная удельная поверхность са­жи способствует быстрой регенерации газообразного восстановителя. При­менение сажистого железа позволяет приблизительно на 20-30 % снизить се­бестоимость продукции.

Комбинированное восстановление. Сущность этого метода состоит в одновременном действии на исходное окисное сырье твердого и газообразно­го восстановителя.

Количество твердого восстановителя в шихте (10-12 % мас.) эквивалент­но примерно 60 % содержания кислорода в окисном сырье, остальные 40 % ки­слорода удаляются действием газа-восстановителя, поступающего в печь.

Комбинированное восстановление позволяет получать порошок с по­ниженным содержанием углерода (менее 0,1 %). Кроме того, существенно ускоряется процесс восстановления за счет газопроницаемости слоя шихты и активной регенерации газообразного восстановителя. Процесс восстановле­ния ведут либо в печах шахтного типа, муфельных вертикальных печах, либо в горизонтальных печах конвейерного типа. Исходные компоненты шихты (рудный концентрат - гематит, окалину, древесный уголь, каменноугольный пек, нефтяной кокс, возврат железного порошка) подвергают перемешива­нию или размолу, совмещенному с перемешиванием. После этого подготов­ленную смесь брикетируют или окомковывают.

При использовании муфельных горизонтальных печей брикеты поме­щают на сплошной или перфорированный стальной поддон. В некоторых случаях перфорированный поддон представляет собой спеченный слой же­лезной губки. Применение перфорированного поддона, размалываемого в дальнейшем вместе с восстановленным материалом, позволяет ускорить про­цесс восстановления приблизительно в 1,2-1,5 раза. Процесс восстановления ведут при температуре 1 100-1 150 °С в течение 6-8 ч. В печь по принципу противотока подают холодный или разогретый газ-восстановитель. После выбивки из поддона губчатое железо подвергают дроблению и размолу до крупности частиц менее 0,5 мм. После этого полученный порошок подверга­ют магнитной сепарации и рассеву на фракции.

При использовании вертикальных муфельных печей брикеты загру­жают в простые или перфорированные стаканы (масса шихты в каждом из стаканов более 100 кг). Стаканы загружают в печь (рис. 23), которая рабо­тает по принципу противотока: навстречу движущемуся вниз стакану подает­ся газ восстановитель.

Восстановление ведут при температуре 1 100-1 150 °С. Время восста­новления - 9-10 ч. После восстановления полученное губчатое железо дро­бят и размалывают, а полученный порошок рассеивают на фракции. Мелкий порошок (менее 150 мкм) направляют на магнитную сепарацию и операцию усреднения по составу.

а  б

Рис. 23. Схема размещения брикетированной шихты в муфеле шахтной печи при использовании простых (а) и кольцевых (б) перфорированных стаканов

В конвейерных печах подготовленные брикеты или окатыши подают­ся прямо на ленту печи слоем до 300 мм. Восстановление ведут при темпера­туре 950-1 150 °С. Время восстановления составляет около 2,0-2,5 ч (время пнахождения в зоне восстановления - 50-75 мин).

Легированные железные порошки получают из окалины проката леги­рованных сталей. Исходную шихту смешивают с сажей и возвратом железно­го порошка в соотношении 80:10:10. Шихту восстанавливают при температу­ре 1 100-1 150 °С конвертированным природным газом или водородом в те­чение 5-8 ч.

Содовый способ. Сущность содового способа заключается в совмеще­нии процесса восстановления и химического рафинирования железосодер­жащего сырья кальцинированной содой (Na2CO3). Процесс восстановления осуществляют при нагреве шихты из смеси оксида железа, углерода и соды до температуры выше 700 °С. Примеси, содержащиеся в шихте (кислородные соединения кальция, кремния, марганца, мышьяка, фосфора и пр.), образуют растворимые в воде и разбавленных кислотах соединения на основе натрия (Na2OAl2O32SiO2, Na2SiO3, Na3РО4 и пр.), соду берут с четырех - или пяти­кратным избытком от необходимого на связывание примесей. Сода при вос­становлении действует каталитически, ускоряя газификацию углерода и кристаллохимические превращения в восстанавливаемом материале.

Исходные компоненты шихты (железосодержащий материал, с разме­рами частиц около 100 мкм - 80 %, нефтяной кокс - 10 % и соду - 10 %) смешивают в смесителе с шарами в течение 5-7 ч. При наличии операции окомкования соду в шихту вводят в виде водного раствора. Это позволяет равномерно распределить ее по объему материала.

Восстановление проводят в муфельной печи (температура - 950-1000 °С, время восстановления - 11-12 ч) либо в конвейерной печи (температура - 1050-1100 °С, время восстановления - 5-6 ч). Полученный спек измельчают в молотковой дробилке и подвергают мокрому размолу в шаровой мельнице до размеров частиц около 200 мкм. Полученную пульпу обрабатывают водой и слабокислыми растворами в три этапа. После этого порошок обезвожива­ют, сушат и отжигают в атмосфере водорода (температура - 1100 °С, время отжига - 6-7 ч). Отжиг проводят в муфельной печи. После отжига спекшую­ся губку дробят, а полученный порошок рассеивают на фракции и упаковы­вают.

Контрольные вопросы и задания

Дайте определения восстановителя. Какие факторы определяют вероятность прохождения реакции вос­становления? Что такое металлотермия? Что определяет понятие «кинетика процесса»? Что определяет адсорбционно-автокаталитическая теория процес­сов восстановления? Перечислите основные этапы реакции, проходящей на поверхности раздела двух фаз. Перечислите основные виды сырья, применяемого при получении порошков железа. Назовите основные технологические варианты получения порош­ков железа восстановлением оксидов углеродом.

Получение порошков железа восстановлением химических соединений

План лекции

Методы восстановления оксидов железа водородом. Хлоридный способ получения порошков железа. Металлотермические методы получения порошков железа.

Методы восстановления оксидов железа водородом

Процесс восстановления Fe2O3 до железа происходит по трехступен­чатой (свыше 572 °С) Fe2O3 → Fe3O4 → FexO → Fe или двухступенчатой (ни­же 572 °С) Fe2O3 → Fe3O4 → Fe схеме:

3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O + Q        (33)

xFe3O4 + H2 = 3Fe. O + H2O - Q        (34)

FexO + H2 = xFe + H2O - Q        (35)

Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O - Q        (36)

Принимая неизменными упругости паров твердых (конденсирован­ных) фаз, константы равновесия для реакций (33), (34), (35) можно вы­разить уравнением Кр = pH2O /pH2, а для реакции (36) - уравнением Кр = Р4H2O /P4H2. Реакция (33) в отличие от других экзотермична, в силу чего с ростом температуры равновесная газовая фаза должна обедняться парами во­ды и обогащаться водородом. Однако значения констант равновесия этой ре­акции настолько велики, что можно без особых погрешностей говорить о не­обратимости восстановления оксида железа до магнетита в случае любого, сколь угодно исчезающе малого присутствия водорода в равновесной газовой фазе. По реакции (34) сначала образуется обогащенный кислородом вюстит, который затем в процессе восстановления обедняется кислородом до нижней границы своей области гомогенности при данной температуре, а уже затем по реакции (35) образуется железо.

На рис. 24, изображающем равновесный состав газовой фазы, в сис­теме Fе-О-Н в зависимости от температуры приведены четыре кривые и че­тыре области, соответствующие существованию определенных фаз.

Рис. 24. Кривые равновесия реакции восстановления оксидов железа водородом

Кривая 1 соответствует равновесию Fe2O3-Fe3O4, кривая 2 - равнове­сию Fe3O4-FexO, кривая 3 - равновесию FexO-Fe и кривая 4 - равновесию Fe3O4-Fe. Область А соответствует существованию Fe2O3, область В - Fe3O4, область С - существованию вюстита и область С - существованию железа. В точке а при 572 °С одновременно сосуществуют Fe3O4, FexO и Fe.

Механизм восстановления оксидов железа водородом идентичен ме­ханизму восстановления оксидов железа СО. Процесс зарождения кристал­лов новой фазы в результате кристаллохимической перестройки исходного оксида железа по мере пересыщения его ионами металла требует преодоле­ния энергетического барьера, что проявляется в замедленном развитии про­цесса в его начальном периоде.