Порошковая металлургия и композиционные материалы (стр. 20 )

В процессе восстановления происходит агломерация металлических частиц, которой оксид кальция препятствует, а хлористый натрий способст­вует. Выдержка при температуре восстановления зависит от скорости про­цесса диффузионного образования сплава и должна быть установлена экспе­риментально; обычно она составляет 6-8 ч.

Разгрузку спека из реактора осуществляют либо струей воды под дав­лением 0,15-0,2 МПа, причем одновременно происходит его гашение, либо механически (тогда выгруженный из реактора спек дробят, размалывают и гасят большим избытком воды).

Пульпу, полученную после гашения спека и содержащую порошок сплава и гидроксид кальция, подвергают обогащению в гидроциклонах, по­зволяющих удалить 60-70 % Са(ОН)2. Затем пульпу обрабатывают разбав­ленной соляной кислотой, переводят оставшийся в пульпе гидроксид кальция в хорошо растворимый в воде хлористый кальций, который отмывают. После отмывки металлический порошок обрабатывают на центрифугах и высуши­вают в вакуумных сушильных шкафах при 60-70 °С.

Указанным методом получают порошки высоколегированных сталей и сплавов.

Контрольные вопросы и задания

Перечислите методы восстановления оксидов железа водородом. Сколько ступеней в технологической схеме водородного восста­новления при температуре ниже 572 °С? Какие преимущества имеют методы водородного восстановления оксидного сырья? Перечислите основные операции хлоридного способа получения железных порошков. Каким путем осаждают из раствора кристаллы хлорида железа? Какую операцию применяют при получении из кристаллов хлорида железа металлических порошков? Назовите металлотермические методы получения порошков желе­за. Какой метод металлотермического восстановления оксидного сы­рья используют при получении порошков сплавов и сталей? Перечислите основные операции гидридно-кальциевого метода по­лучения порошков железа.

Получение порошков вольфрама восстановлением оксидов водородом и углеродом

План лекции

Оксиды и кристаллические модификации вольфрама. Восстановление вольфрамового ангидрида водородом. Восстановление вольфрамового ангидрида твердым углеродом.

Оксиды и кристаллические модификации вольфрама

Наиболее часто исходным материалом для получения порошкообраз­ного вольфрама служит вольфрамовый ангидрид с размером частиц от деся­тых долей до 10-15 мкм, а в качестве восстановителя используют водород или твердый углерод (сажу).

В системе W-O достоверно установлено существование четырех ок­сидов вольфрама: WO3 (а-оксид с областью гомогенности WO3-WO2,96) желто­го цвета; WO29 или W20O58 (Р-оксид с областью гомогенности WO29-WO283) синего цвета; WO2,72 или W18O49 (у-оксид с областью гомогенности WO2,72- WO266) фиолетового цвета; WO2 (5-оксид с областью гомогенности WO2 03- WO2) темно-коричневого цвета.

Оксид вольфрама WO3 имеет три кристаллические модификации: мо­ноклинную, устойчивую ниже 720 °С, тетрагональную, устойчивую в интер­вале 720-1 100 °С, и кубическую, устойчивую выше 1 100 °С. При 800-850°С WO3 заметно возгоняется и в паровой фазе находится в форме полимерных молекул, преимущественно W3O9. Оксид вольфрама WO29 нестабилен ниже 484 °С и диспропорционирует с образованием WO2 и WO3, а WO272 нестаби­лен ниже 585 °С. Сублимация WO2 наблюдается при 1 000-1 050 °С и сопро­вождается разложением твердой фазы.

Степень возгонки всех оксидов вольфрама возрастает в присутствии паров воды из-за образования гидратных комплексов, заметно сублимирую­щих при 500-600 °С.

Восстановление вольфрамового ангидрида водородом

Суммарная реакция восстановления

WO3 + 3H2 = W + 3H2O        (39)

складывается из последовательно протекающих реакций восстановления промежуточных оксидных соединений.

Восстановление WO3 до W термодинамически возможно при доволь­но высоких концентрациях паров воды (например, при 800 °С равновесный состав газовой фазы 35 % H2O и 65 % H2), а в условиях, близких к равновес­ным, реакция протекает медленно. Поэтому в производственных условиях необходимо использовать хорошо осушенный водород, подавая его в печь с большим избытком и скоростью, обеспечивающей удаление паров воды из реакционной зоны.

Восстановление вольфрамового ангидрида ведут в основном в му­фельных или трубчатых печах при непрерывном проталкивании лодочек с WO3 (высота слоя 20-50 мм) с определенной скоростью вдоль муфеля (тру­бы) печи; температура вдоль муфеля (трубы) печи постепенно повышается в направлении движения лодочек, а водород подают навстречу им. Таким об­разом, лодочки с вольфрамовым ангидридом перемещаются в сторону более высоких температур и уменьшающихся концентраций паров воды, что созда­ет наиболее благоприятные условия для последовательных превращений в ряду WO3-WO2,9-WO2,72-WO2-W.

Скорость восстановления на стадиях WO272-WO2 и WO2-W в значи­тельной мере контролируется диффузией паров воды через слой порошка к его внешней габаритной поверхности, что подтверждается расположением слоев образующихся фаз.

В зависимости от условий восстановления как из крупнокристалличе­ского, так и из мелкого порошка WO3 можно получать и мелкие, и крупные порошки вольфрама. Установлено, что решающее влияние на размер частиц вольфрама оказывает размер зерен образующегося WO2, так как из его одно­го зерна получается, как правило, одно зерно W3. Изучение механизма обра­зования зерен WO2 и, соответственно, W разной величины позволило устано­вить две основные группы явлений:

перенос через газовую фазу, кристаллохимические (структурные) превращения в твердых фазах.

Так, при определенных условиях восстановление мелкозернистого

вольфрамового ангидрида может приводить к образованию крупных порош­ков WO2 и W, что объясняется переносом оксидов через газовую фазу: часть загруженного WO3, не успевая полностью восстановиться в низкотемпера­турных зонах печи, попадает в зону температур более 600 °С и улетучивается в основном в форме соединения WO29H20, которое при наличии избытка во­дорода восстанавливается на поверхностях первично образовавшихся зерен WO2 (действует как катализатор), увеличивая их размер.

В ряде случаев (например, для специальных марок твердых сплавов) требуется крупнозернистый порошок вольфрама. Его получают одностадий­ным высокотемпературным восстановлением при 1 100-1 200 °С, при кото­ром находящиеся в паровой фазе оксиды вольфрама могут восстанавливаться и непосредственно на поверхности образовавшихся частиц вольфрама, уве­личивая их размер.

Получению более крупных частиц вольфрама способствуют следую­щие технологические факторы:

высокая температура восстановления и быстрое ее повышение по длине печи;

высокий слой WO3 в лодочке;

повышенная влажность водорода;

малая скорость подачи водорода;

большая скорость продвижения лодочек с WO3 через печное про­странство.

Высокий слой вольфрамового ангидрида в лодочке, а также повышен­ная влажность водорода и малая скорость его подачи в печь задерживают процесс восстановления в низкотемпературных зонах и увеличивают концен­трацию оксидов вольфрама в паровой фазе.

Рост частиц WO2 возможен также за счет окислительно-восстанови - тель­ного переноса оксидов вольфрама в порах порошка. Быстрое развитие реак­ции восстановления на разветвленных поверхностях частиц оксидов вольф­рама в их слое создает в значительной части пор концентрацию влаги, близ­кую к равновесной для реакции.

Однако для самых мелких, первично образовавшихся частиц WO2, об­ладающих более высокой поверхностной химической активностью по срав­нению с более крупными частицами, концентрация паров воды в некоторых порах порошка может оказаться выше равновесной, отчего мелкие частицы WO2 будут окисляться с образованием летучих оксидов вольфрама и соеди­нений WOx⋅nH2O.

При нагреве порошка металлического вольфрама в сухом водороде заметного укрупнения зерен не наблюдается вплоть до 1200 °С. Однако если прокаливание проводить в водороде с примесью паров воды, то при темпера­туре выше 1 000 °C происходит заметное укрупнение частиц порошка вольф­рама. Это объясняют тем, что в некоторых порах порошка вольфрама созда­ется достаточная концентрация влаги для окисления самых мелких его час­тиц, поскольку они обладают более высокой поверхностной энергией, чем крупные частицы. Образующийся WO2 при температуре около 1 200 °С воз­гоняется и затем восстанавливается водородом на поверхностях крупных частиц вольфрама, увеличивая их размер.

Таким образом, перенос оксидов вольфрама через газовую фазу, умень­шая удельную поверхность образующихся при восстановлении порошков WO2 и W, понижает общий запас свободной поверхностной энергии системы в целом, что и направляет процесс в сторону укрупнения частиц.

Концентрация паров воды, образующихся в порах порошка, зависит от температуры и скорости ее повышения на первой стадии восстановления, скорости подачи водорода в печь, толщины слоя порошка, его газопроницае­мости. В свою очередь, эти факторы связаны с удельной поверхностью, на­сыпной плотностью и химической активностью исходного материала, опре­деляемыми условиями его получения. Повышение температуры восстановле­ния или быстрый ее подъем на стадии образования синего оксида приводит к ускоренному удалению из него атомов кислорода, т. е. к повышению концен­трации дефектов в кристалле и увеличению числа возможных центров обра­зования WO2. Поэтому при достаточной скорости противоточной подачи во­дорода и невысоком слое порошка, т. е. при ограничении концентрации паров воды в его порах, повышение температуры или увеличение скорости ее подъ­ема на первых стадиях восстановления может привести к измельчению обра­зующихся частиц WO2.

Размер частиц восстановленного порошка вольфрама весьма чувстви­телен к примесям. Некоторые из них, такие как мышьяк и сурьма, ускоряют восстановление, а фосфор в виде фосфорной кислоты заметно повышает тре­буемую температуру восстановления.

В процессе восстановления WO3 до W объем загрузки лодочки уменьшается более чем вдвое из-за изменяющейся насыпной плотности. По­этому на практике с целью лучшего использования объема лодочек (следова­тельно, и объема рабочего пространства печи) восстановление проводят в две стадии: в печах первой группы WO3 восстанавливают до WO2, а затем в пе­чах второй группы WO2 восстанавливают до W. Двухстадийное восстановле­ние облегчает получение порошка вольфрама с нужным набором частиц по размерам. Однако разбивка процесса восстановления на две операции связана с дополнительной загрузкой и выгрузкой порошков, приводящими к увели­чению механических потерь металла. Обслуживание большого числа печей также требует значительного числа рабочих.