Учебно-методический комплекс дисциплины «Химический синтез» для специальности 5В0011200 — «Химия» (стр. 10 )

4. Бромирование оксидов металлов бромом

Непосредственно взаимодействуют с бромом только малопрочные оксиды, например оксиды меди, свинца, а также щелочных металлов, образующие прочные бромиды. При бромиро-вании оксидов устанавливается равновесие:

2МеО + 2Вr2 = 2МеВr2 + О2,

которое в подавляющем большинстве случаев смещено в сторону оксидов. Для смещения подобных равновесий в сторону образования бромидов применяют уголь, который связывает кислород.

Реакции с прочными оксидами, например с оксидами бериллия, магния, алюминия, кремния, элементов подгруппы титана и ванадия, идут с образованием оксида углерода (II):

ВеО + С + Вr2 = ВеВr2 + СО

Когда бромированию подвергаются элементы, имеющие различные степени окисления, то при этом получается некоторое количество и оксида углерода (IV) за счет восстановления высших оксидов до оксидов с низшей степенью окисления.

При бромировании малопрочных оксидов, например оксида меди (II), образуется главным образом оксид углерода (IV):

2CuО + С + 2Вr2 = 2CuВr2 + СО2

Для бромирования оксидов используется установка хлорирования оксидов тетрахлоридом углерода. (рис.12). В колбу 1 наливают брома в 1,5 — 2 раза больше теоретически необходимого количества и после нагревания до нужной температуры в колбу пропускают слабый ток водорода, азота, аргона или смесь азота и водорода. Этим методом можно получить бромиды, которые при температуре реакции возгоняются, т. е. имеют давление пара не менее 1 кПа. Бромирование и испарение вещества идут лучше, когда давление пара равно атмосферному.

После того как израсходуется 80 — 90% брома, электропечь выключают и трубку охлаждают в слабом токе газа; затем установку разбирают, лодочку вынимают из трубки, а возгон переносят в пробирку для запаивания.

Иодирование металлов, неметаллов и оксидов.

1. Иодирование металлов и неметаллов иодом

Иодирование металлов и неметаллов проводят при их нагревании в парах иода. Наиболее простой метод иодирования — совместное нагревание веществ в запаянных стеклянных или кварцевых ампулах.

Для работы используют ампулу, имеющую два колена.

Металл и иод, взятые по расчету, помещают раздельно в ампулу и запаивают ее по линии ав. Затем нагревают металл до 300—500 °С. Иод к металлу поступает в результате испарения. Если давление паров иодида при температуре 300—350 °С меньше 10 Па, то большая часть его останется в том же колене трубки, где и металл. В этом случае иод необходимо брать или точно в соответствии с уравнением реакции, или в небольшом избытке. При недостатке иода получаемый иодид будет загрязнен исходным материалом. Если же при температуре иодирования продукт имеет давление паров 5 кПа и более, то он будет возгоняться и конденсироваться во втором колене трубки и в суженной части. В этом случае металла нужно брать несколько больше теоретически рассчитанного количества, поскольку иодиды растворяют и присоединяют иод. Полученное вещество для удаления иода нужно снова перегнать из второго колена в первое, где находится еще не вступивший в реакцию металл. Для этого, не меняя положения трубки, нагревают второе колено, тогда вещество будет возгоняться в холодную часть трубки. Затем после охлаждения нужно снова нагреть возгон, чтобы он сконденсировался в колене, где был ранее иод. Во время этой операции иод, захваченный иодидом, будет вступать в реакцию с металлом. После вторичной возгонки иодид запаивают в трубке.

2. Иодирование металлов и неметаллов смесью паров иода с водородом, азотом, оксидом углерода (IV) или аргоном.

Простейшая установка иодирования металлов и неметаллов парами иода в смеси с газом-носителем изображена на рисунке 15.

Рис. 15. Иодирование металлов и неметаллов:

1 — четырехколенная стеклянная трубка; 2 — иод; 3 — иодируемое вещество; 4 - промывная склянка (счетчик пузырьков) с серной кислотой.

Если получаемый иодид возгоняется при 200—300 °С, то для работы применяют четырехколенную трубку. В первое колено помещают металл 3, а затем иод 2. Металл нужно брать в виде тонкой проволоки, стружки или крупки и помещать его таким слоем, чтобы не было просветов и не наблюдалось проскоков паров иода во второе колено трубки. Вытесняют воздух из трубки газом-носителем и нагревают ее в том месте, где находится металл. При этом испаряется и иод. Газ-носитель захватывает пары иода и относит их к металлу. При достаточной толщине слоя металла во второе отделение будут поступать только пары иодида. После испарения всего иода нагревают колено Б, из которого пары иодида будут испаряться и током газа-носителя относиться в колено В, где вещество и запаивают. Если иодид испаряется выше 400—500 °С, то для иодирования используют кварцевую или фарфоровую трубку (рис. 16). Металл или неметалл помещают в среднюю часть трубки или в лодочке. Иод помещают в начале трубки и подогревают его до 80—100 °С. Пары иода увлекаются к металлу газом-носителем: водородом, азотом, оксидом углерода (IV) или аргоном. Оксид углерода (IV) можно применять только в том случае, если он не окисляет металл (сурьма, висмут, ртуть, кадмий, свинец). После окончания реакции продукт снимают железной ложечкой, загнутой на конце под углом, быстро помещают в пробирку и запаивают.

Рис. 16. Иодирование оксидов парами иода:

1 — возгон иодида; 2 — электропечь; 3 — иод; 4 — смесь оксида и угля.

3. Иодирование металлов и неметаллов иодом в воде и органических растворителях

Многие металлы медленно взаимодействуют с водной взвесью иода. Реакцию можно ускорить при наличии в воде веществ, повышающих растворимость иода, например спирта. Смесь растертого иода с водой помещают в коническую колбу и добавляют порошок металла. На 1 мас. ч. иода необходимо брать 5—6 мас. ч. воды; металл берут в небольшом избытке по сравнению с теоретически необходимым количеством. Скорость реакции зависит от химической природы металла и его степени окисления. Реакция идет с небольшим разогреванием. Если разогревания раствора не происходит, то к нему прибавляют этанол. При значительном разогревании, что наблюдается, когда берут мелкодисперсный металл, раствор нужно охлаждать водой. Когда реакция закончится, раствор некоторое время кипятят, чтобы иод полностью прореагировал. Прозрачный раствор отфильтровывают от осадка и оставляют кристаллизоваться. Этим методом можно получить кристаллогидраты разнообразных иодидов (железа, кобальта, никеля, магния, цинка, кадмия и т. д.).

Помимо водных растворов иода для реакции можно использовать также и его растворы в органических растворителях, например в толуоле, ксилоле, спирте и т. д. Металл помещают в коническую колбу, заливают небольшим количеством органического растворителя и отдельными порциями приливают раствор иода в этом же растворителе. Иод берут в недостатке от теоретически необходимого количества. Раствор некоторое время нагревают при взбалтывании, кипятят, отфильтровывают от нерастворившегося металла и испаряют растворитель.

4. Иодирование оксидов иодом в присутствии угля.

Метод заключается в пропускании паров иода над раскаленной смесью оксида и угля. Сначала готовят смесь оксида и угля, помещают ее в кварцевую или фарфоровую трубку и при 800—1100°С пропускают над смесью пары иода (рис. 15, 16). Иод помещают перед смесью оксида с углем. Пары иода переносятся водородом, азотом или аргоном. Образующийся иодид возгоняется и оседает в виде конденсата на более холодных стенках трубки. Иодид снимают железной ложечкой, загнутой на конце под углом, помещают в пробирку и быстро ее запаивают.

Получение сульфидов и селенидов

1. Получение сульфидов и селенидов путем непосредственного соединения веществ

При непосредственном взаимодействии серы или селена с металлами и неметаллами в запаянных ампулах получают наиболее точные по составу препараты.

На аналитических весах взвешивают измельченный металл и серу, смешивают их. Затем 10—15 г этой смеси помещают в кварцевую пробирку. Конец ее запаивают и ампулу нагревают, по­степенно повышая температуру. После окончания реакции ампулу надрезают и разламывают, а продукт освобождают от стекла. Иногда проводят повторную гомогенизацию продукта.

При получении сульфидов этим методом необходимо учитывать следующее: 1) возможность взаимодействия исходных или полученных веществ с материалом ампулы; 2) количество выделяющейся теплоты; 3) температуру плавления получающихся веществ.

При образовании некоторых сульфидов и их аналогов (например, щелочных и щелочноземельных металлов, магния, цинка) выделяется много теплоты, реакция протекает очень бурно, и ампула, особенно стеклянная, разрушается. Поэтому металл следует брать не в виде тонкого порошка, а в виде стружки, мелких гранул или крупки. Щелочные и щелочноземельные металлы и некоторые другие разрушают стекло и загрязняют продукты реакции соединениями кремния. Поэтому их сульфиды получать таким способом нельзя. Этим методом можно получать сульфиды и селениды меди, серебра, марганца, а также элементов подгруппы железа, хрома, ванадия, титана, галлия. В тех случаях, когда вещество не плавится, обычно после 1—2-часового нагревания при рекомендованной температуре, оно будет неоднородно по составу. Рекомендуется ампулу разбить, вещество растереть в ступке, снова поместить в ампулу, запаять ее, а затем нагревать в течение 2—3 ч (если еще раз не нагревать, то процесс должен длиться 10—15 ч).

Этим же методом можно получить и полисульфиды щелочных металлов, большинство из которых плавится в пределах 250—300 °С. В этом случае в заранее приготовленной ампуле взвешивают 3—4 г сульфида. Затем ампулу закрывают, рассчитывают массу серы, необходимую для получения соответствующего полисульфида (три-, тетра-, пентасульфида), отвешивают серу и пересыпают ее в ампулу. Ампулу запаивают и нагревают несколько выше температуры плавления полисульфида до получения гомогенного расплава. Поскольку большинство полисульфидов во влажном воздухе постепенно разлагается, их сохраняют в запаянной ампуле.

2. Взаимодействие сероводорода и его аналогов с водными растворами солей. Другие методы получения сульфидов и селенидов.

Взаимодействие сероводорода и его аналогов с водными растворами солей — один из самых распространенных методов получения сульфидов, селенидов и теллуридов (особенно кристаллогидратов) щелочных и щелочноземельных металлов. Элементы, дающие нерастворимые сульфиды, часто образуют аморфные, а иногда легкоокисляющиеся вещества.