Учебно-методический комплекс дисциплины «Химический синтез» для специальности 5В0011200 — «Химия» (стр. 12 )

2. Получение карбидов взаимодействием метана с металлами и их оксидами.

Метан термически не стоек, поэтому при высоких температурах он является сильнейшим восстановителем. В то же время выделяющийся углерод очень активен и легко соединяется с различными металлами и неметаллами. Разложение метана ускоряется на поверхности раздела фаз, в частности на металлах, которые катализируют реакцию разложения. Реакцию проводят в фарфоровых, кварцевых или графитовых трубках (кварц при высоких температурах постепенно разрушается). Навеску металла или оксида помещают тонким слоем в фарфоровой или кварцевой лодочке в трубку и после вытеснения воздуха метаном или природным газом прокаливают в слабом токе газа (рис. 1). Время прокаливания определяется степенью измельчения металла. Порошкообразные металлы насыщаются углеродом за 1—2 ч. Если же металл взят в виде кусочков, то времени на реакцию затрачивается больше, так как процесс носит диффузионный характер.

Процесс получения карбидов из оксидов ступенчатый: сначала оксид восстанавливается водородом до металла, который затем насыщается углеродом. Поскольку металлы образуются в мелкодисперсном состоянии, насыщение углеродом происходит быстро — в течение 1—2 ч. Дальнейшее прокаливание полученного карбида в токе метана может привести к загрязнению его углем, который образуется в результате термического разложения метана и осаждается на поверхности карбида.

3. Получение карбидов взаимодействием метана с хлоридами и другими методами.

Хлорид металла помещают в трубку в фарфоровой или кварцевой лодочке, воздух из трубки вытесняют метаном и затем трубку нагревают в электрической печи ( установка восстановления оксидов водородом, рис. 1). Поскольку большинство хлоридов легко возгоняется, нагревание следует начинать с низкой температуры и постепенно повышать. Об окончании реакции узнают по прекращению выделения хлороводорода из газоотводной трубки. Дальнейшее прокаливание может привести к отложению угля на поверхности карбида.

Другие методы получения карбидов: взаимодействие ацетилена с водными растворами солей, насыщение металлов углеродом с последующим растворением некарбидной фазы в кислоте и т. д.

Получение оксидов термическим разложением веществ

1. Термическое разложение на воздухе.

Оксиды получают из карбонатов, нитратов, гидроксидов и некоторых других веществ.

В тех случаях, когда разложение носит необратимый характер, получение веществ сводится к простому нагреванию исходных веществ до указанной температуры. Некоторые осложнения, которые необходимо учитывать, возникают при проведении обратимых реакций, например при разложении карбонатов и гидроксидов щелочноземельных металлов и лития. В этих случаях разлагаемое вещество находится в равновесии с газообразным веществом, выделяющимся при реакции, например:

CaCO3 = CaO + CO2

При определенной температуре создается такая концентрация газовой фазы, при которой процесс разложения может приостановиться. Например, при температуре 600, 800 и 897 °С давление оксида углерода над карбонатом кальция соответственно равно 0,239; 1 и 10 кПа. Следовательно, если разложение карбоната кальция вести в атмосфере оксида углерода (IV) , то реакция пройдет только при температуре выше 897 °С. На воздухе при температуре 600 °С карбонат кальция также должен хорошо разлагаться, так как возникающее давление оксида углерода (IV) больше его парциального давления в атмосфере. Однако если разложению подвергается спрессованное в кусок вещество, то внутри него, в мельчайших пустотах, может возникнуть большая концентрация оксида углерода (IV), и тогда процесс разложения должен прекратиться. В действительности он будет протекать вследствие постепенного удаления оксида углерода (IV) из кусков карбоната и диффузии в них кислорода и азота. Скорость разложения карбоната определяется этими диффузионными процессами. Поэтому если при разложении давление выделяющегося газа меньше атмосферного, то мелкие куски вещества будут разлагаться быстрее крупных. Однако если их раздробить до пылевидного состояния и насыпать толстым слоем, то разложение будет сильно замедлено.

Разложение ведут в тигле, который нагревают до определенной температуры на горелке или в электрической печи. При нагревании на газовой горелке может произойти частичное восстановление получаемого оксида, например оксида свинца до металла и т. д. Поэтому лучше использовать электрические печи, в которых легко поддерживать соответствующую температуру. Для измерения ее термопару помещают в непосредственной близости от нагреваемого тигля. Для определения температуры веществ, находящихся в тиглях и нагреваемых газовой горелкой, термопару опускают непосредственно в вещество. Нерасплавленные вещества обычно не действуют на материал термопары.

При нагревании твердых веществ материал тигля почти не загрязняет получаемое вещество. Если же вещество плавится (оксид бора, оксид свинца (II) и т. д.), то оно может загрязняться материалом тигля. Более химически стойкими являются алундовые тигли из оксида алюминия и циркониевые из оксида циркония (IV).

Разложением веществ в тиглях можно получать следующие оксиды: СuО, Сu2О, МgО, ВеО, СаО, SrО, ВаО, ZnО, CdO, В2О3, А12О3, а также оксиды SiO2, GеО2, SnО2, Рb3О4, Рb2О3, РbО, TiO2, ZrО2, НfO2, ТhO2, V2О5, Nb2О5, Та2О5, Сr2О3, МоО3, WОз, SеО2, ТеО2, ТеО3, МnО2, Мn2О3, Мn3О4, I2О5, Fе2О3, Со3О4, СоО, NiO и оксиды элементов подгруппы скандия и подгруппы галлия. Полученные оксиды в большинстве случаев на воздухе устойчивы. Некоторые из них могут присоединять оксид углерода (IV), поэтому их нужно быстро перенести в хорошо закрывающуюся склянку или в ампулу для запаивания. Такие оксиды, как СоО, NiO, МnО, при снижении температуры могут частично присоединять кислород. Их следует быстро охладить и удалить тонкий верхний слой.

Термическое разложение веществ в атмосфере индифферентных газов

Для уменьшения концентрации газа, находящегося в равновесии с разлагаемым веществом, процесс ведут в атмосфере индифферентных газов, например в атмосфере азота, водорода (если получаемые вещества с водородом не взаимодействуют).

Разложение проводят в трубчатых печах (рис. 1), когда температура разложения выше 500 °С. Ниже этой температуры разложение можно вести в стеклянных трубках (рис. 2). Вещество помещают в трубку, нагревают до необходимой температуры и пропускают индифферентный газ, который уносит из реакционного пространства газ, образующийся при разложении вещества. Об окончании реакции судят по исчезновению соответствующего газа (из отходящих газов), например оксида углерода (IV) или кислорода.

Получение солей в водных растворах

Соли получают при взаимодействии кислот с металлами, оксидами и карбонатами, а также обменными реакциями.

Взаимодействие кислот с металлами, оксидами, карбонатами — наиболее распространенный способ получения солей.

Кислоты необходимо брать на 3—5% меньше рассчитанного количества, чтобы небольшая часть исходного вещества осталась нерастворимой. Отвешенное на технохимических весах вещество помещают в колбу, куда приливают кислоту. Если реакция протекает бурно, то кислоту добавляют к веществу небольшими порциями. Если же реакция протекает медленно, то ее проводят при нагревании веществ или слабом кипячении.

После окончания реакции раствор некоторое время кипятят, чтобы остатки кислоты вступили во взаимодействие. При этом происходит некоторая очистка раствора за счет контактного восстановления более электроположительных металлов или за счет осаждения возможных примесей в виде карбонатов или гидроксидов и т. д. Затем горячий раствор фильтруют и фильтрат кристаллизуют.

Получение солей обменными реакциями эффективно, когда получаемое вещество нерастворимо или плохо растворимо. На технических весах отвешивают в соответствии с расчетом по уравнению реакции вещества с учетом количества получаемого продукта. Исход­ные вещества растворяют в минимальном количестве воды, растворы, если нужно, профильтровывают, а затем сливают. Выпавший осадок промывают способом декантации, затем отфильтровывают, промывают на фильтре водой и высушивают. Если же получаемое вещество остается в растворе, то его сливают с осадка на фильтр и вещество кристаллизуют из фильтрата

Получение комплексных соединений

Двойные соли получают сливанием насыщенных при нагревании растворов солей одновалентных металлов с солями двух - или трехвалентных металлов с одинаковыми анионами. Из этой группы веществ особенно распространены квасцы. Квасцы образуются при определенном соотношении радиусов атомов одновалентных и трехвалентных металлов. В состав квасцов входят ионы калия, аммония, рубидия, цезия, таллия, а из трехвалентных — ионы алюминия, хрома, многие металлы третьей группы, родий. Они имеют общую формулу

М2SО4·М'2(SО4)3·24Н2О или М·М'(SО4)2·12Н2О

Гидроксосоли получают действием растворов щелочей на амфотерные гидроксиды или оксиды, например:

Сu(ОН)2 + 2КОН = К2[Сu(ОН)4]

В зависимости от концентрации щелочи и температуры число гидроксогрупп, соединенных с центральным атомом, может меняться, и надо полагать, что в растворах одновременно существуют в равновесии различные формы гидроксосолей. Например, для цинка существуют

К [Zn (ОН)3 (ОН)2], К2 [Zn (ОН)4], Ва2[Zn (ОН)6]

Гидроксосоли переходных металлов, например Fе2+ и Fе3+, могут существовать только в присутствии большого количества щелочи. После выделения этих солей из раствора промывать их можно также только растворами щелочей.

Ацидосоединения получают при определенной концентрации ионов кислотных остатков в растворе и при определенных значениях рН. Когда лигандами являются галогены, то образуются сравнительно непрочные комплексные ионы. Например, при прибавлении концентрированной соляной кислоты к солям двух - и трехвалентных металлов образуются ионы [СоС13]-, [СоС14]-~, [А1С14]- и т. д. Соответствующие соли вследствие их неустойчивости не всегда можно выделить. С уменьшением радиуса лиганда прочность связи с центральным атомом повышается. Поэтому с фтором алюминий, цинк, магний, железо и т. д. дают довольно прочные соли Nа3А1F6, КМgF3. С ионом хлора уже образуются неустойчивые соли, большинство из которых в растворе почти полностью распадается. Прочность связи также повышается и при уменьшении радиуса центрального иона.