Учебно-методический комплекс дисциплины «Химический синтез» для специальности 5В0011200 — «Химия» (стр. 11 )

В эксперименте применяют ядовитые газы (H2S, Н2Se), поэтому работу нужно проводить только под хорошей тягой и в присутствии преподавателя. Серо - и селеноводород можно получать при гидролизе солей Аl2S3, Аl2Se3 или действием соляной кислоты на соответствующие соли щелочных металлов.

Работу проводят в установке, изображенной на рисунке 17.

Рис. 17. Получение сульфидов, селенидов в водных растворах: 1 — колба с А12S3, Аl2Se3; 2 — промывалка с водой; 3 — колба с раствором соли; 4 — капельная воронка с водой.

В колбу 1 помещают соединения алюминия (А12S3, Аl2Se3). В промывалку 2наливают воду, в колбу 3 — разбавленный раствор соли, например МnСl2, СuСl2 и т. д. Сначала из системы вытесняют воздух водородом, азотом или азотоводородной смесью, полученной термическим разложением аммиака. Затем, продолжая пропускать газ, в колбу 1 по каплям приливают воду. Реакция гидролиза идет очень бурно, особенно в случае А12S3 и Аl2Se3. Сероводород можно получать, приливая к сульфиду натрия, помещенному в колбу 1, хлороводородную кислоту (1 : 1). После получения осадка сульфида его отфильтровывают под вакуумом. Нужно следить, чтобы осадок не соприкасался с воздухом, так как во многих случаях происходит окисление или изменение его состава (например, сульфид никеля при промывании водой постепенно превращается в основную соль Ni(ОН)S и т. д.). Поэтому осадок промывают водой, насыщенной азотом. Для этого через воду пропускают азот, нагревают ее до кипения и охлаждают, продолжая пропускать через нее слабый ток азота. Осадок промывают несколько раз, так как анионы кислот удерживаются прочно. Под конец, когда на фильтре останется небольшое количество воды, к ней прибавляют этанол. Осадок промывают спиртом, эфиром и высушивают при 30—40 °С.

Операцию осаждения и фильтрования в индифферентной атмосфере лучше совместить (рис. 18). Получают сероводород или его аналоги в колбе 1, газы промывают водой в склянке 2, сульфид осаждают в колбе 3. Для фильтрования используют воронку с пористой стеклянной пластинкой 5. Для этого, продолжая пропускать азот или водород, колбу 3 наклоняют, и осадок поступает по шлангу на фильтр 5. Затем его в токе индифферентного газа промывают водой, насыщенной азотом или водородом, a под конец спиртом и эфиром, используя воронку 6. Можно также воспользоваться сульфидом железа (II), который помещают в колбу 1. Кислоту приливают из капельной воронки 4.Сульфиды и их аналоги даже после многодневного промывания содержат примеси исходных солей. Для получения веществ в более чистом состоянии их помещают в стеклянную трубку и прокали - вают некоторое время при 500—550 °С в слабом токе водорода в смеси с сероводородом или селеноводородом. Соответствующие газы получают пропусканием над серой или селеном водорода.

Рис. 18. Получение сульфидов, селенидов в водных растворах и их фильтрование в инертной атмосфере:

1— колба с А12S3, А12Se3; 2 — промывалка с водой; 3 — колба с раствором соли; 4 — воронка с водой; 5 — воронка для фильтрования осадка; 6 — воронка для промывания.

Получение нитридов

1. Получение нитридов взаимодействием некоторых металлов и неметаллов с азотом и аммиаком

Для получения нитридов наиболее пригоден аммиак, который перед азотом имеет некоторые преимущества. В молекуле аммиака химическая связь непрочная, и при нагревании наблюдается его разложение, которое ускоряется на поверхности металлов. Выделяющийся атомарный азот активен, поэтому реакции образо­вания нитридов идут при более низких температурах по сравнению с реакциями взаимодействия с азотом. Атомарный водород восстанавливает оксидные пленки на металлах, которые мешают получению чистых нитридов. Небольшое количество кислорода или паров воды в аммиаке не мешает получению чистых нитридов, если исходные металлы (медь, железо, кобальт, никель и т. д.) не окисляются активно кислородом. Активные металлы (магний, кальций, алюминий и т. д.) соединяются даже со следами кислорода, поэтому нитриды загрязняются оксидами. Если при синтезе использовать азот, то следы кислорода или паров воды будут переводить металлы или неметаллы в оксиды даже при небольшом сродстве к кислороду. Для получения нитридов с использованием аммиака применяют установку, изображенную на рисунке 19. Аммиак получают в перегонной колбе 1 путем постепенного нагревания смеси хлорида аммония с натронной известью. Для удаления следов кислорода аммиак пропускают через промывалку с щелочным раствором пирогаллола 2 и через колонки 3,наполненные медными стружками (или проволокой, согнутой в виде колечек), смоченными 15—20%-ным раствором щелочи в смеси с хлоридом аммония. Осушается аммиак кусочками твердой щелочи в колонке 4.

Рис. 19. Получение нитридов:

1_ колба для получения аммиака; 2 — промывалка с раствором щелочи; 3 — колонки

для улавливания кислорода; 4 — колонка с гидроксидом калия; 5 — лодочка с металлом; 6 — электропечь.

При получении нитридов при 500—550 °С можно применить трехколенную стеклянную трубку (рис. 2), в среднее колено которой помещают 2—3 г металла. Затем, вытеснив воздух сухим аммиаком, трубку нагревают, пропуская аммиак со скоростью 1—2 пузырька в 1 с. С порошкообразными металлами реакция продолжается 2—3 ч. Если же металл взят в виде крупных кусков, то реакция сильно замедляется (она протекает на поверхности металла и поступление азота вглубь осуществляется только за счет диффузии азота). После окончания реакции вещество запаивают в той же трубке.

Аналогично получают нитриды, используя азот. Азот необходимо очистить от следов кислорода и паров воды. Для этого его пропускают через трубку, наполненную магниевыми или кальциевыми стружками и нагретую до 600 °С. Используют трубки из тугоплавкого стекла, кварца или фарфора.

2. Получение нитридов взаимодействием оксидов металлов с аммиаком

Реакции оксидов металлов с аммиаком идут в две стадии. Вначале аммиак восстанавливает оксиды до металла, а затем металл соединяется с азотом, образующимся при диссоциации аммиака. Эти процессы протекают почти одновременно, поэтому данный метод применим только в тех случаях, когда оксиды восстанавливаются водородом.

Практически работу проводят так же, как это описано при получении нитридов взаимодействием аммиака с металлами.

3. Получение нитридов взаимодействием хлоридов с аммиаком

При получении нитридов можно использовать реакцию хлоридов с аммиаком в тех случаях, когда оксиды металлов устойчивы и водородом не восстанавливаются. При прокаливании хлорида в токе аммиака вначале восстановление идет до металла. Затем металл соединяется с азотом, образующимся при термической диссоциации аммиака, суммарно это выглядит так:

CrCl3 + NH3 = CrN + 3HCl

Реакцию ведут аналогично восстановлению оксидов металлов водородом в трубке.

ЛЕКЦИЯ 6

Получение карбидов

1. Получение карбидов взаимодействием металлов и неметаллов с углем

Для синтеза карбидов используют чистые вещества, так как все примеси из исходных веществ переходят в карбиды. Наиболее пригодны металлы, полученные восстановлением оксидов водородом. Скорость реакции определяется главным образом степенью измельчения исходных веществ, так как взаимодействие идет за счет взаимной диффузии веществ, главным образом углерода. Металлы и неметаллы должны быть в виде тонких порошков. Хрупкие металлы можно измельчить в ступке из закаленной стали. Мягкие или вязкие металлы, не измельченные в ступке (литий, кальций и т. д.), следует нарезать мелкими кусочками (не более 1—0,5 мм). Чтобы предупредить окисление металлов, эту операцию следует проводить в бензоле, керосине и т. д. или в инертной сухой атмосфере в специальном боксе. Инертным газом может быть азот, аргон, оксид углерода (IV).

Уголь и металл отвешивают на аналитических весах в соответствии с формулой получаемого карбида, 4—5 г смеси тщательно перемешивают и прессуют в таблетки под давлением не менее 15-107 Па. Спрессованную смесь помещают в фарфоровую или кварцевую трубку и прокаливают в атмосфере аргона, азота или в вакууме. Газ необходимо тщательно очистить от следов кислорода. Лучше всего для этой цели его пропустить через раскаленную трубку, наполненную магниевыми, кальциевыми или железными стружками. Синтез проводят в установке восстановления оксидов металлов водородом. Лодочку со спрессованными таблетками помещают в трубку. Время прокаливания зависит от степени измельчения металла, его природы и температуры. Если используют металл в виде тончайшего порошка, реакция при соответствующей температуре заканчивается за 2—3 ч. Для гомогенизации продукт следует (после охлаждения в токе инертного газа) измельчить в ступке, немного смочить спиртом или глицерином, спрессовать и снова прокалить.

Проводить реакции можно также в электрической дуге. Шихту помещают в графитовый тигель (рис. 20). К тиглю и к электроду подводят электрический ток напряжением 40—60 В и силой 15—20 А. Для создания контакта верхнюю часть электрода и внешнюю поверхность тигля покрывают медью электролитическим способом, а затем обвивают медной лентой или проволокой, к которой и подводят электрический ток. Электрод опускают до соприкосновения с дном тигля, а затем несколько поднимают. В этом случае создается электрическая дуга. Через 3—5 мин ток выключают и после охлаждения вынимают из тигля готовый продукт, который получается в сплавленном виде.

Рис. 20. Получение карбидов в графитовом тигле: 1 — графитовый электрод; 2 — подвод электрического тока к тиглю; 3 — графитовый тигель;4 — шихта.

В качестве исходных продуктов при работе в электрической дуге можно брать и оксиды. Вначале они восстанавливаются углеродом, а затем полученные металлы дают карбиды, которые часто имеют пониженное содержание углерода по сравнению с теоретическим.