Статистична фізика (стр. 10 )

Нами було отримано вираз для ІІ закону термодинаміки як для квазістатичних процесів:

, (3.50)

так і для нетотожних:

. (3.51)

Математичний вираз для І закону термодинаміки має вигляд:

. (3.52)

Нагадаємо, що ця форма справедлива як для квазістатичних процесів, так і для нестатичних, оскільки І закон термодинаміки відображає закон збереження та перетворення енергії. Якщо з формули (3.50) знайти і підставити його в формулу (3.52), то отримаємо:

. (3.53)

Цей вираз називається основною термодинамічною тотожністю, оскільки він має значно ширший зміст, ніж формула (3.52), оскільки в ньому введено вже поняття ентропії і температури. Крім того, з нього можна отримати співвідношення для багатьох термодинамічних функцій. З співвідношення (3.50) та (3.51):

. (3.54)

Якщо в цю формулу підставити значення із формули (3.52), то для роботи отримаємо співвідношення:

. (3.55)

Тут знак нерівності відповідає нестатичним процесам, а рівність – квазістатичним.

З даної формули видно, що в нестатичних процесах виконується менша робота, ніж в квазістатичних, тобто, чим більшою мірою процес буде наближатись до квазістатичного, тим більша буде величина роботи, яка виконується при цьому. Це положення отримало назву принципу максимальної роботи квазістатичних (оборотних) процесів.

3.8 Статистичне означення ентропії системи. Поняття вільної енергії системи

Розглянемо систему, що перебуває в стані рівноваги (рис. 3.4).

Рисунок 3.4 – Ізольована система що перебуває у стані термодинамічної рівноваги

Як видно із рисунка енергія системи знаходиться в межах.

Позначимо об’єм цієї області через

. (3.56)

Формула (3.56) визначає число мікростанів що реалізують стан термодинамічної рівноваги і знаходиться в області ∆F.

Введемо величину

, (3.57)

де К – стала Больцмана,

S – ентропія системи.

Отже, ентропія закритої системи, що знаходиться в стані термодинамічної рівноваги, визначається логарифмом числа мікростанів, що реалізують цей мікростан , то ентропія системи , якщо , тоді проводятся додаткові дослідження.

Введемо замість

, (3.58)

де F – вільна енергія системи;

– нормуючий множник в канонічному розподілі Гіббса. Звідки:

. (3.59)

Це термодинамічна величина, яку можна виміряти, а також обчислити, маючи вираз для статичного інтеграла. З урахуванням цього канонічного розподілу Гіббса вираз набуває вигляду:

. (3.60)

Маючи вираз для вільної енергії системи, легко обчислити ентропію системи:

.

Звязок між

.

Це випливає з того, що . Видно, що модуль канонічного розподілу має ті ж основні властивості, що і абсолютна температура. Це дозволяє вважати статистичним аналогом абсолютної температури або просто статистичною температурою.

,

де К – стала Больцмана.

Дуже важливо зазначити, що поняття статистичної температури можна ввести тільки для макросистем (число зіткнень дуже велике, число частинок також).

3.9 Теплова теорема Нернста (III-й закон термодинаміки). Наслідки теореми Нернста

В 1906 році в результаті узагальнення результатів експериментальних досліджень отримав досить загальні висновки, що стосувалися поведінки ентропії конденсувань систем при низьких температурах (біля абсолютного нуля) і були відмінні від І-го і ІІ - го законів термодинаміки. Тому свій результат Нернст назвав III-м законом: При наближенні температури до нуля ентропія довільної рівноважної системи теж прямує до нуля, тобто

. (3.61)

Пізніше було показано, що цей результат безпосередньо випливає з квантової статистики, а саме, з квантування фазового простору. Його сучасна назва – теплова теорія Нернста.

Доведення:

Скористаємось статистичним означенням ентропії:

, нагадаємо, що .

Тобто, величина дорівнює об’єму кільця фазового простору, товщина поблизу поверхні постійної енергії , причому в цьому об’ємі перебуває фазова точка ізольованої системи , тому можна стверджувати, що .

А так, як ми покажемо пізніше, . Отже, при зменшенні абсолютної температури, коли , згідно з результатами класичної статфізики і , а це значить . Якщо врахувати квантування фазового простору, то при необхідно вважати, що прямує не до 0, а до мінімального фазового об’єму, тобто до . Отже, отримаємо

.

Теорему доведено.

Наслідки теореми Нернста

1) недосяжність абсолютного 0 температур.

Доведемо від супротивного: припустимо, що можна створити таку систему, в якій Т = 0. Розглянемо цикл Карно в якому за холодильник взято систему з абсолютним 0 температури (рис. 3.5). Запишемо зміну системи в закритому процесі:

Рисунок 3.5 – Цикл Карно, в якому за холодильник взято систему з абсолютним 0 температури

. (3.62)

. (3.63)

Розглянемо кожен інтеграл окремо

. (3.64)

(адіабатичний процес Q=0).

(в силу теорії Нернста).

Отже,

. (3.65)

Отже, (3.74) і (3.71) протирічать одна одній. Наше припущення не правильне.

2) доведемо, що при , темплоємність температури системи .

. (3.66)

Скористаємося виразом для кількості теплоти, виходячи з ІІ-го закону термодинаміки .

. (3.67)

. (3.68)

Значення зміни в процесі, коли температура системи змінюється від 0 до :