Статистична фізика (стр. 9 )

Властивості абсолютної температури:

1.  – абсолютні температури 2-х рівноважних систем однакові;

2.  При контакті 2-х рівноважних систем з різними температурами енергія буде переходити від системи з більшою температурою до системи з меншою;

3.  .

Оскільки ентропія є зростаючою функцією внутрішньої енергії, то абсолютна температура більша нуля.

.

Видно, що модуль канонічного розподілу має ті ж властивості, що і абсолютна температура. Це дозволяє вважати статистичним аналогом абсолютної температури або просто . Дуже важливо зазначити, що поняття статистичної температури можна ввести тільки для макросистем (число зіткнень дуже велике).

Порівняємо тепер властивості абсолютної температури Т та модуля канонічного розподілу .

1.  Абсолютна температура Т і модуль канонічного розподілу є величини додатні;

2.  Системи перебувають в рівновазі, коли їх абсолютні температури однакові , а також і тоді, коли модулі канонічних розподілів для цих систем однакові

3.  .

3.

3.5 Рівноважні процеси. ІІ закон термодинаміки

До цих пір ми вивчали системи, що перебувають в стані термодинамічної рівноваги. Розглянемо детальніше можливі процеси переходу систем з одного стану в інший. Якщо процес зміни зовнішніх параметрів відбувається дуже повільно, то відхилення від рівноважного стану системи, які викликані цим процесом, є малими. Тоді можна вважати, що система в кожний момент часу знаходиться в тому стані термодинамічної рівноваги, в який вона прийшла б, якби подальші зміни зовнішніх параметрів припинились, починаючи з даного моменту часу. Такі переходи, які відбуваються настільки повільно, що відхиленням від рівноважного стану в будь-який момент часу можна знехтувати, називаються квазістатичними або рівноважними. Тобто, квазістатичні (або рівноважні) – це такі процеси, в ході яких система послідовно проходить через ряд рівноважних станів, або по-іншому, якщо швидкість процесу менша за час релаксації, то такі процеси називаються рівноважними, якщо ж ні – то нерівноважними (нестатичними).

Час релаксації – це час переходу системи в рівноважний стан.

Швидкість процесу – це швидкість створення нерівноважності в системі.

Оборотні процеси – це процеси, які можуть відбуватись в закритій системі без впливу ззовні.

Необоротні процеси (нестатичні) – це процеси, які супроводжуються розсіюванням енергії.

Виведемо ІІ закон термодинаміки для рівноважних процесів. Для цього запишемо формулу, що пов’язує внутрішню енергію системи, ентропію та вільну енергію системи:

. (3.32)

Візьмемо повний диференціал від рівняння:

. (3.33)

Перетворимо цю формулу, врахувавши, що повний диференціал за вільною енергіїєю має вигляд:

. (3.34)

Підставивши (3.34) у (3.33), маємо:

(3.35)

Вираз дорівнює нулю.

– формула Гіббса-Гельмгольца.

Тоді з формули (3.35) отримаємо:

. (3.36)

Вираз (3.36) є математичним виразом для ІІ закону термодинаміки для квазістатичних процесів.

Фізичний зміст ё

Відомо, що кількість теплоти , яку отримала система в елементарному процесі, не є повним диференціалом. Фізично це означає, що при переході системи з одного стану в інший різними “шляхами”, то кількість теплоти , яку отримує система в елементарному процесі, буде різною на кожному такому шляху (оскільки кількість теплоти є функцією процесу), а вираз (3.36) показує, що величина уже не залежить від вибору проміжних станів, оскільки є повним диференціалом деякої функції стану – ентропії. Тому можна сказати, що ІІ закон термодинаміки стверджує, що існує деяка функція стану системи ентропія, повний диференціал якої рівний .

Розглянемо ІІ закон термодинаміки для таких процесів, коли зміна величини та скінченна, тобто система переходить із стану з параметрами в стан . Для цього проінтегруємо формулу (3.36):

. (3.37)

Рівняння (3.37) описує ІІ закон термодинаміки для скінченних процесів. Отримаємо співвідношення ІІ закону термодинаміки у випадку, коли процес закритий:

, (3.38)

.

Тоді:

. (3.39)

Формула (3.39) – ІІ закон термодинаміки для закритих процесів (ізольованої системи).

3.6 ІІ закон термодинаміки для нестатичних процесів

Розглянемо систему, що перебуває в рівновазі з термостатом, вважаючи сукупність цих двох систем разом з ізольованою системою. Припустимо, що термостат віддає системі деяку кількість теплоти в нестатичному процесі. Тоді ентропія ізольованої системи термостатичної та системи в термостаті буде зростати, згідно із законом зростання ентропії. Тобто, якщо – зміна ентропії термостата, а – зміна ентропії системи в термостаті, то:

. (3.40)

Звідки:

. (3.41)

Запишемо І закон термодинаміки для термостата:

. (3.42)

Термостат роботи не виконує:

. (3.43)

Отже, для термостата маємо:

, (3.44)

аналогічно:

. (3.45)

Знак “-” відображає той факт, що термостат віддає теплоту. Якщо (3.45)→(3.41), то в результаті отримаємо:

. (3.46)

Це співвідношення описує ІІ закон термодинаміки для нестатичних процесів в ізольованих системах.

Отже, всі нестатичні процеси в ізольованих системах проходять так, що ентропія кінцевого стану більша ентропії початкового, тобто, ентропія зростає.

Отримаємо вираз для ІІ закону термодинаміки у випадку неізольованої системи.

Розглянемо систему, яка здійснює круговий процес, взаємодіючи з кількома термостатами. Температури термостатів і отримаємо при цьому від термостатів кількість теплоти . При цьому будемо вважати, що в процесі взаємодії системи з термостатом ми не вважаємо їх ізольованою системою. Якщо – зміна ентропії і-го термостата, то для суми ентропій всіх термостатів у випадку, коли система здійснює круговий процес (тобто повертається в початковий стан), можна записати, що сума всіх ентропій більша 0:

. (3.47)

Раніше ми встановили, що

, (3.48)

. (3.49)

Вираз (3.49) – нерівність Клаузіуса.

Вона виражає ІІ закон термодинаміки для нестатичних процесів у випадку неізольованої системи. Якщо ж можна вважати, що під час процесу Т змінюється безперервно, то:

.

3.7 Основна термодинамічна тотожність. Максимальна робота процесу