Статистична фізика (стр. 8 )

. (3.13)

Формула (3.13) – це співвідношення Гіббса-Гельмгольца. Це рівняння пов’язує внутрішню енергію з вільною енергією.

. (3.14)

Приклад. Якщо об’єм газу змінити на , то робота, яку при цьому виконала система:

.

Звідси видно, що роль узагальнювальної сили, яка відповідає об’єму V, відіграє тиск газу системи.

.

З (3.14) випливає:

. (3.15)

Вираз (3.15) пов’язує функцію F і термодинамічні параметри p та V. У загальному випадку це рівняння можна записати у вигляді:

. (3.16)

Вираз (3.16) – рівняння стану системи.

3.3 Функція стану і функція процесу

Запишемо співвідношення для внутрішньої енергії системи:

.

Очевидно, що внутрішня енергія системи буде залежати від тих же термодинамічних параметрів і температури, які описують стан системи, що і функція Гамільтона

. (3.17)

Функції, які однозначно задають стан в цілому, називаються функціями стану (рис. 3.1).

Рисунок 3.1 – Перехід системи зі стану з параметрами в стан

При цьому зміна внутрішньої енергії запишеться:

.

Отже, зміна внутрішньої енергії не залежить від шляху переходу, а визначається початковими та кінцевими положеннями.

. (3.18)

Розглянемо роботу, яку виконала система:

. (3.19)

Звідси видно, що робота не є функцією стану. Такі величини називаються функціями процесу. Функція стану позначається через (d) – повний диференціал, а функція процесу – через неповний ().

Елементарний процес – це такий процес, при якому параметри системи змінюються на дуже малу величину d.

Внутрішня енергія тіла – це енергія теплового руху частинок, з яких побудоване це тіло. Важливість в тому, що внутрішня енергія може перетворюватись в роботу або інші види енергії. Роботою називається такий спосіб зміни внутрішньої енергії, який пов'язаний зі зміною тільки зовнішніх параметрів системи. Спосіб зміни внутрішньої енергії, який пов'язаний тільки зі зміною внутрішніх параметрів системи, називається теплопередачею або теплообміном (функція процесу). Кількісною характеристикою є кількість теплоти (). Отримаємо І закон термодинаміки. Візьмемо повний диференціал від рівняння (3.17):

. (3.20)

Перепишемо дане рівняння:

, (3.21)

. (3.22)

Позначимо 2 доданки рівняння (3.22) через :

рр. (3.23)

Таким чином, вираз (3.22) запишемо:

. (3.24)

Вираз (3.24) описує І закон термодинаміки для елементарних процесів.

Важливість:

1.  Цей закон відображає закон збереження і перетворення енергії в застосуванні до теплових процесів;

2.  Він справедливий для всіх видів процесів (як для рівноважних, так і для нерівноважних).

Запишемо цей закон для різних процесів:

1.  Для скінченних процесів:

,

2.  Для закритих процесів (коли система повертається в початковий стан)

де – кількість теплоти, яку отримала система.

Пристрій, який виконує роботу в закритому процесі без притоку теплоти ззовні, називається вічним двигуном І роду.

3.4 Поняття температури. Відносна температурна шкала. Абсолютна температурна шкала. Статистична температура

Розглянемо дві системи, кожна з яких знаходиться в стані термодинамічної рівноваги. Встановимо між ними тепловий контакт. При цьому буде мати місце:

1.  Після встановлення теплового контакту стан термодинамічної рівноваги не порушується в обох системах – кажуть, що системи знаходиться в тепловій або термодинамічній рівновазі між собою;

2.  Стан порушується, але через деякий час і в цьому випадку обидві системи прийдуть до стану термодинамічної рівноваги.

У термодинаміці приймають як факт ту обставину, що після встановлення термодинамічної рівноваги в системах розривається тепловий контакт, і його відновлення не призводить до порушення термодинамічної рівноваги кожної з підсистем. Це означає, що стан термодинамічної рівноваги залежить лише від енергії молекул в кожній підсистемі і не залежить від того чи є контакт чи немає.

Властивість, за допомогою якої можна порівняти стани систем А та В без контакту між ними, називається транзитивністю (рис. 3.2).

Рисунок 3.2 – Умовне позначення трьох незалежних систем

Покажемо, як можна вивести температурну шкалу Цельсія, користуючись транзитивністю. Виберемо деяке тіло, наприклад, систему С, як систему за допомогою якої будемо порівнювати стани теплового руху в різних системах. Виберемо будь-який параметр, що залежить від ступеня нагрітості (об’єм, опір). Приведемо систему С в контакт із льодом, позначивши параметр через , а потім в контакт з киплячою водою і позначимо . Потім з деяким іншим ступенем нагрітості. Згідно з означенням, система С має температуру, що визначається за формулою:

.

Температура при цьому буде вимірюватись в °С. Зрозуміло, що введена таким чином температурна шкала є відносною, оскільки покази термометра (система С, яка проградуйована описаним способом) залежать від вибору параметра, а також від вибору термометричної речовини. І введена нами шкала залежить перш за все від інтенсивності руху молекул (температура не залежить від кількості частинок в макросистемі) вона є інтенсивним параметром.

Покажемо, як, базуючись на закони зміни ентропії, можна ввести температурну шкалу (вона не залежить від типу термометра і від вибору параметра). Тут 0 °С буде відповідати за “спокій в системі”.

Для цього виберемо 2 системи з внутрішніми енергіями та . Розглянемо їх як ізольовані системи (рис. 3.3).

Рисунок 3.3 – Дві статистично незалежні системи

Тоді можна записати, що внутрішня енергія закритої системи є сумою внутрішніх енергій двох систем:

. (3.25)

Оскільки ентропія є теж адитивною величиною, то для повної ентропії ізольованої системи можна записати:

. (3.26)

Оскільки внутрішня енергія всієї ізольованої системи величина стала, то

. (3.27)

Підставимо (3.27) в (3.26):

. (3.28)

Видно, що ентропія залежить лише від . Оскільки системи перебувають в стані термодинамічної рівноваги, , то

, (3.29)

. (3.30)

Отже, для довільної макроскопічної системи, що складається з великої кількості мікропараметрів, можна записати:

. (3.31)

Тобто, можна стверджувати, що для рівноважної системи похідна від її ентропії за внутрішньою енергією однакова для всіх частин системи. Цю похідну можна вважати деякою характеристикою рівноважної макроскопічної системи, яка не залежить ні від вибору термодинамічної речовини, ні від вибору параметра, зі значенням якого порівнюють стан термодинамічної рівноваги. Тому саме в цьому розумінні цю похідну пов’язують з абсолютною температурою системи. Відзначимо, що абсолютна температура є чисто статистичною величиною і має зміст лише в застосуваннях до рівноважних систем.