Глава 7. Механизм и кинетика гетерогенных некаталитических реакций (стр. 10 )

8.3. Эмпирические соотношения в кинетике

Задачей эмпирической кинетики является нахождение функции f(α), содержащей наименьшее возможное число констант, которое модно было бы интепртировать и соотносить с другими параметрами системы и процесса. Эта функция должна наилучшим образом аппроксимировать экспериментальные результаты.

Причины выбора эмпирического подхода могут быть следующие:

1) Часто довольно трудно предложить такую физико-геометрическую модель, которая соответствовала бы характеру процесса на всем протяжении реакции или температурного интервала.

2). В случае полидисперсных твердых систем при протекании в них параллельных процессов (как и для макромолекулярных систем с молекулами разного размера) моделирование представляет собой весьма сложную задачу, и предпочтительнее использовать физико-математическое описание суммарного процесса.

3)  В технологии детальное исследование механизма реакции является менее важной проблемой, чем оптимизация процесса или определение влияния различных экспериментальных условий на его скорость.

4)  Использование эмпирических зависимостей в кинетике позволяет достаточно легко и быстро получить численные характеристики (как и публикации). Однако без детального анализа такие результаты могут не нести необходимого физического смысла, а именно нахождение этого смысла и есть естественная задача всех кинетических исследований. Типичным примером является необдуманное использование концепций кинетики гомогенных реакций для описания гетерогенных процессов, причем такой подход продолжает существовать, несмотря на критику.

Использование для эмпирического описания кинетики процессов рядов, например типа

a = ao + a1t + a2t2+.. . + antn или f (а) = ao +aia+a2 α2+.. . + an α n,

встречается довольно редко. Такой подход гораздо чаще распространен в физической химии полимеров, где используются функции типа 6(а2 - а), 60(а1/2 + а - 7а3/2/4 - 1/4/31 или 24(а3+а2 - 7 α/4 - 1/4)/13; разложение функций в ряд оказалось весьма полезным при описании гетерогенных реакций [51], например для уравнения (7.21) [1 - (1 - а)1/2] = а/2 + а2/8 + а3/16 + 5а4/128 или для уравнения (7.36) [-ln(1 - а) ] = α + α2/2 + α3/3 + α 4/4 +... и т. д. Нахождение суммы бесконечного ряда и решение относительно t или а после соответствующих преобразований приводит к простому аналитическому выражению

f(α) = αm(l — α)n (8.21)

Это уравнение формально удовлетворяет условию физической зависимости переменных. Показатели степени m и п ‑ некоторые постоянные (или почти постоянные) и определяются данным механизмом реакции; таким образом, они имеют смысл кинетических параметров процесса.

Часто идут на дальнейшее упрощение по аналогии с гомогенной кинетикой и считают m = 0, а другой показатель степени определяется при этом как порядок реакции. Такая упрощенная модель часто неправильно распространяется на описание вообще всех гетерогенных процессов. Подобное приближение справедливо для процессов, скорость которых определяется продвижением реакционной поверхности раздела. В этом случае действительно m = 0, а п принимает дробные значения 1/2 и 1/3. Подобное обобщенное описание оправданно только в случае простейших технологических исследований. Этот же подход годится для описания процессов в таких экспериментальных условиях, когда механизм процесса определяется продвижением реакционной поверхности раздела, а это в свою очередь зависит от геометрии образца и его держателя (рис. 8.3).

а	б	в 0<n<1/2
Рис. 8.3. Схематическое представление протекания реакции в твердофазном образце, находящемся в открытом тигле: а ‑ продвижение реакционной поверхности раздела от стенок тигля; б ‑ продвижение той же поверхности от поверхности образца (процесс контролируется скоростью теплоотдачи или удаления газообразных продуктов); в ‑ скорость процесса контролируется скоростью физико-химического превращения в объеме образца. Для каждого случая указан порядок реакции п

Попытки улучшить описательные свойства уравнения (8.21) приводят к появлению в исходной простейшей функции (1 - а)п корректирующих сомножителей, содержащих фактор времени:

(8.22)

Это уравнение успешно использовалось для описания кинетики металлургических процессов. Здесь следует подчеркнуть, что множитель kn в уравнении (9.22) нельзя рассматривать как константу скорости, так как это уравнение несовместимо в смысле оценки параметров, поскольку содержит обе переменные α и t. Поэтому оценка параметров с помощью уравнения (8.22) не может дать реальные кинетические характеристики, если это уравнение не преобразовать к виду уравнения с одной переменной. Например, полагая, что (1 - α) ‑ есть величина приблизительно постоянная, имеем и . Далее = ат, и после замены снова получаем функцию f(а) в виде уравнения (8.21). Это надо помнить, например, при использовании хорошо известного уравнения Остина-Рикетта, которое обычно используют для описания процесса разложения аустенита. Функция f(a) = используется более часто, чем более точное выражение (1- α)2αm.

Другое эмпирическое приближение для описания механизма реакции в неизотермических условиях использует функцию g(a), которую можно получить из основных уравнений изотермической кинетики. Например, уравнение Иохансона-Меля-Аврами-Ерофеева-Колмогорова [уравнение (7.36)], которое используется для описания процессов роста зародышей, можно записать в упрощенном виде

g(a) = [—ln(l —a)]Ur=k1/rt (8.23)

Откуда путем дифференцирования можно получить функцию

= f (а) = (1 - α) [-In (1 - α)]n = ak+ (8.24)

где k+ = и n=1 - 1/r. Функции (1 - а) и [-ln(1 - α)]n в уравнении (8.24) можно разложить в бесконечный ряд и после соответствующих преобразований вновь получить зависимость (8.21).

Применение обобщенного уравнения, содержащего три показателя степени т, п и р (уравнения (8.21) и уравнения (8.24) (называемого иногда уравнением Шестака-Бергрена), кажется на первый взгляд выгодным. Однако это уравнение является переопределенным, что затрудняет, а иногда делает невозможным оценку параметров при анализе экспериментальных данных.

Более тщательная проверка показывает, что процедура приспособления уравнений (8.23) и (8.24) к неизотермическим условиям не корректна. Исходная форма уравнения (8.36), так же как и уравнения (8.23), получена интегрированием основного уравнения (7.30) при условии Т = const. Сделанные преобразования и дифференцирование уравнения (8.23) при других экспериментальных условиях представляются, следовательно, неправомерными. Однако при кинетической обработке данных неизотермического эксперимента не возникает никаких противоречий при использовании уравнения (8.23) в «изотермической» форме. Если исходное соотношение (7.30) записать в виде интеграла с пределами интегрирования по температуре, то

-ln(1- α) = 8.25.

Тогда получается соотношение, в котором N(Т) и G(Т) ‑ функции, зависящие от температуры и характеризующие скорости зародышеобразования и роста кристалла (соответственно), а υ ‑ температура начала процесса зародышеобразования. Введя функцию из уравнения (8.16) и проинтегрировав уравнение (8.25) по частям, получим промежуточный результат, например, в виде соотношения, аналогичного уравнению (7.31):

Интегрирование зависит от того, как представлена функция π(х). Если π(х) для выбранного приближения постоянна, то результирующие уравнения аналогичны уравнению (8.23) с показателем степени r, зависящим от формы аналитического представления исходных функций N(Т) и G(T).

Такое упрощение, очевидно, дает идентичный вид функций g(а) для разных механизмов процесса; эти функции отличаются одна от другой только постоянным множителем, который влияет на значение предэкспоненциального множителя. Для роста в трех направлениях уравнение (8.25) имеет вид:

-ln(1-α)= (8.26)

С помощью уравнения (8.26) были рассчитаны и построены теоретические кривые, демонстрирующие различие в результатах дифференцирования уравнения (7.36) в изотермическом и неизотермическом приближениях. Показано, что для неизотермических условий расчет дает более высокие степени превращения. Сдвиг кривых для неизотермических условий в сторону более высоких температур зависит в основном от разности EN и Eg. Значения предэкспоненциального множителя также изменяются, кроме случая, когда