Глава 7. Механизм и кинетика гетерогенных некаталитических реакций (стр. 9 )

Если изменение температуры во времени пропорционально значению обратной абсолютной температуры, т. е. dt = фd(1!T) [см. уравнение (8.11), где ф ‑ постоянная, m = 2], интегрирование осуществляется достаточно просто:

= (8.13)

Однако такой вид температурной программы встречается достаточно редко.

При нерегулируемом режиме нагревания температура меняется экспоненциально, например, в начальном периоде неизотермического эксперимента. Этот случай ‑ типичный пример проведения эксперимента в недостаточно контролируемых условиях, и в дальнейшем этот вопрос рассматриваться не будет. Далее главным образом рассмотрены условия нагревания с постоянной скоростью, так как промышленные приборы для ТА позволяют работать только при линейном повышении температуры, т. е. [см. уравнение (8.11), где ф ‑ постоянная, m = 0].

Перед интегрированием уравнения (8.12) необходимо применить искусственный прием, заключающийся во введении новой переменной u = E/RT. После замены имеем

= (8.14)

Последний член (интеграл) в правой части уравнения (8.14) соответствует ряду неопределенных u-функций и поэтому не может быть выражен в простом аналитическом виде. В математической практике он определяется как экспоненциальный интеграл Ei(—х); тогда

(8.15)

Функция р(х) вошла в практику кинетических исследований.

Удобно разделить функцию р(х) на два множителя: первый P(х) описывает основной закон изменения температуры во времени и второй ‑ безразмерный корректирующий член, представленный в форме ряда. Тогда

(8.16)

Конкретное математическое выражение для корректирующего члена зависит от выбранного метода расчета можно представить в виде различных рядов, например:

1) ряда Тейлора

(соответствует х < 10)

2) суммы произведений

(для х>10)

3) ряда Шлемилха (‑ какое-нибудь число например а=1, а2=1, а3 = 2, а4 = 4, а5 = 14, а6 = 38 и т. д.).

(для х > 18)

4) ряда Бернулли

(для х < 10)

5) приближенного выражения, удобного для расчетов на ЭВМ, для g < x < 174:

6) ряда Балле с учетом температурной зависимости предэкспоненциального множителя Z'-ZT:

….

Однако некоторые ряды расходятся, что ограничивает число членов в них, необходимое для достижения нужной точности расчетов функции р(х).

Для упрощения предложено при интегрировании уравнения (8.12) вынести функцию за знак интеграла, полученное решение имеет вид. Это упрощение не является более грубым, чем другие, в которых пренебрегают членом π(х) в уравнении (8.16).

Во многих работах, рассматривающих зависимость величины р(х) и ее погрешности от способа вычисления, показано, что использование соотношений в форме ряда, содержащего только один член, может привести к погрешности, превышающей 10 %. Для асимптотического ряда (2), употребляемого наиболее часто, погрешность максимальна и определяется выражением n!exp(-x)xn+1. Дифференцирование при постоянном х дает условие, при котором можно выбрать значение п= (х - 1) с необходимой точностью, х часто превышает 20; в этом случае трудно осуществить точный расчет, не используя компьютер. Использование разложения 2, содержащего два или максимум три члена, приводит к ошибке менее 10 %, что более чем достаточно для многих кинетических расчетов. Следует указать, что ряды 4 и 6 не часто используются в повседневной расчетной практике, а ряд 5 годен для проведения расчетов с помощью ЭВМ.

Для ориентировочных расчетов членами высших порядков в соответствующих рядах пренебрегают, либо используют разложение функции в степенной ряд, что является наиболее рациональным приемом (таблица 8.1). Из данных таблицы 8.1 следует, что относительно простое уравнение первого порядка является наилучшим, причем π(х) = 1/(x + 2).

Таблица 8.1 ‑ Различные виды аппроксимации функции р(х) и получаемые погрешности

	Приближение, использованное для выражения р(х) в уравнении 8.16	Ряды и число членов	Погрешность расчетов р(х) в уравнении 8.16, %
	х=5	х=10	х=20	х=40
		Ряд 2, 1 член	35,3	18,5	12,6	9,6
	1-()	Ряд 2; 2 члена	18,9	5,2	1,4	0,4
		Ряд 2: 4 члена	8,0	0,4	0,06	0,01
		Рациональное приближение* 1 степени	3,4	1,2	0,4	0,11
		Рациональное приближение* 2 степени	0,24	0,04	4.10-3	3.10-4
		Рациональное приближение* 3 степени	0,02	2.10-3	6.10-3	3.10-7
		-	0,2	0,12	0,19	0,08
*Рациональное приближение представляет собой метод аппроксимации функции с помощью отношения двух алгебраических полиномов, степень которых определяется наибольшей степенью их членов

В литературе функция р(х) часто записывается в форме, введенной Дойлем

lgp(x) = -2,315 - 0,457x (8.17).

При использовании такой аналитической функции в интервале 30 < x < 45 функция рассчитывается с погрешностью < 3 %, причем внутри указанного интервала значений х знак ошибки меняется. Жако предложил следующую приближенную функцию:

(8.18),

где α18 = 16/х2 - 4х + 84. В интервале 2 < x < 18 ошибка составляет < 0,5 %. Баларин рекомендовал соотношение

(8.19),

дающее достаточно точное значение р(х) в широком интервале значений х. Выражение

дает величину р(х) с максимальной точностью.

После введения функции р(х) в уравнение (8.14) получим

для х0 > х (8.20),

где Z, E, R и ф – параметры, не зависимые от температуры. По своему физическому смыслу Т0 совпадает с температурой равновесного начала процесса. В этом случае Т0 = Травн. Практически из этого следует, что для процессов, идущих при температуре, существенно более высокой, чем равновесная (Т > Tравн.), значение функции р(х0) можно пренебречь.