Глава 7. Механизм и кинетика гетерогенных некаталитических реакций (стр. 12 )

(8.29 a),

а и b ‑ постоянные. Однако применение уравнения (8.29 а) позволяет вычислить значения порядка реакции для любого процесса, хотя истинный механизм может быть совсем другим.

При использовании уравнения (8.29а) кажущийся порядок реакции п = b, а кажущаяся энергия активации Е' = (1 + 1,05a)Е может быть рассчитана с помощью соотношений, представленных в следующей таблице.

Другой метод кинетического анализа основан на определении максимального значения из зависимости скорости реакции ат от температуры Т:

(8.33).

Было показано, что функция df(α)/d(a) = (1 - а)т [см. уравнение (8.21), т = 0] постоянна для соответствующего значения п, что отвечает популярному уравнению Киссенджера

(8.34)

Это уравнение используется для прямого расчета Е по зависимости максимума от температуры при различных скоростях нагревания ф. Соотношение (9.34) чаще всего применяется для обработки результатов ДТА-экспериментов.

Преобразование уравнения (8.27) в предположении постоянства значений а ( при а = const) или а приводит к следующему выражению:

(=const) (8.35).

Уравнение (8.35) можно использовать непосредственно для оценки Е из нескольких измерений при одних и тех же α или. Однако общим недостатком уравнений (8.34) и (8.35) является необходимость проведения серии экспериментов в различных условиях, что усложняет эксперимент, хотя неизотермические методы позволяют рассчитывать кинетические параметры из одной ТА-кривой.

Другой метод приблизительной оценки Е с использованием какого-либо единичного значения j на ТА-кривой был предложен Дойлем:

(8.36)

Недостаток этого метода – необходимость априорного значения механизма реакции.

8.4.2. Интегральные методы

Расчеты с применением интегральных методов в какой-то мере более просты, чем для дифференциальных. Это связано с тем, что в расчетные уравнения не входит мгновенная скорость. Однако одной из существенных трудностей при использовании этих методов является интегрирование константы скорости kT по температуре. Такое интегрирование может быть осуществлено двумя способами:

1)  можно использовать функцию р(х);

2)  применять какие-то приближенные соотношения к некоторым экспериментальным точкам, например для точки перегиба на кривой зависимости а от Т, обозначенной как Тт [уравнение (8.33)].

Метод Ван Кревелена, Ван Хердена и др. основан на допущении: . После некоторых преобразований и интегрирования получаем следующее уравнение:

Ing(a) = const - (8.37).

В методе Горовитца и Метцгера используется другое приближение

,

где υ разность значений текущей температуры Т и характеристической температуры Тт. После соответствующих преобразований получаем

(8.38).

Дальнейшая обработка экспериментальных результатов основана на применении уравнения (8.21) при т = 0. В предположении, что, и при использовании уравнения (8.33) было получено следующее расчетное уравнение:
lng(α)= ln(1-n)- (8.39)

Аналогичное соотношение можно вывести, ограничиваясь первыми двумя членами функции р(х), полученной интегрированием по частям [разд. 8.2, уравнение (8.16)]:

(8.40).

Это уравнение обычно используют для описания процесса, скорость которого определяется ростом зародышей. При этом температурный интервал протекания процесса.

Установлено, что значение Тт возрастает с возрастанием ф, т. е. для п > 0

.

Кроме того, найдены соотношения, связывающие характеристические кинетические параметры αт,, Тт и, соответствующие максимальной скорости реакции.

С аналогичным приближением для функции р(х) получено следующее выражение:

ln (8.41).

Логарифмический член в правой части уравнения (8.41) считается приблизительно постоянным. Как было показано Горбачевым, замена этого выражения на [ZRT2/(E + 2RT)ф] позволяет рассчитывать параметры по уравнению (8.41) с большой точностью. Предложено простое соотношение между Е и «шириной» ТА-кривой

,

причем значения 0,3 и 0,7 выбираются из соображений удобства. Считается, что при обычных ошибках эксперимента вполне возможно достаточно хорошо оценить Е.

При логарифмической форме уравнения (8.20)

(8.42)

предполагается, что р(х) ‑ линейная функция температуры, lng(α) также зависит от температуры, но только от ее обратной величины. Последняя зависимость используется с целью выбора соответствующего выражения функции g(α), описывающего механизм процесса. Этот прием (рисунки 8.10-8.13) часто называют диаграммой Шатавы (графический анализ уравнения (8.42) приведен на рис. 8.13). Оценку значения энергии активации можно получить из наклона этой прямой (tgω), например, при решении квадратичного уравнения.

,

где Т ‑ среднее значение температуры в температурном интервале протекания реакции. Наиболее точные результаты дает метод итераций, исходный вид которого может быть представлен выражением E = Rtg( ω - 2RT).

Представленные выше интегральные методы могут быть грубо объединены в три группы в соответствии с зависимостью lng(α)- T, или . Энергия активации может быть определена из наклона tgω прямых по формулам, и. Характерные погрешности, даваемые различными приближениями, исследовались Бройдо и Вильямсоном. Используя асимптотическое разложение ряда с безразмерным параметром вместо Е, они нашли, что точность оценки параметров с помощью последней зависимости в два раза выше, чем при использовании двух предыдущих. Численные результаты, полученные многими исследователями, показали, что зависимость lng(α) от T дает Е с ошибкой ~ 15 %, тогда как зависимость lng (α) от 1/T ‑ с ошибкой < 10 %, если расчеты выполнены по теоретическим ТА-кривым.

Следует, однако, отметить, что функция lng(α) в действительности является двойной логарифмической функцией, что существенно уменьшает чувствительность дифференцирования исходной функции при использовании выражений для описания механизма зародышеобразования и кристаллизации. Другой отрицательной стороной интегральных методов является совпадение вида функций g(a) для двух различных механизмов, например уравнения Яндера при описании диффузионных процессов [уравнение (7.22)] и уравнения, соответствующего механизму продвижения реакционной поверхности раздела [уравнение (7.21)]. Кроме того, невозможно определить достаточно точное значение показателя степени в уравнении (7.36) для процессов кристаллизации и зародышеобразования. Показатель степени r становится множительной константой, что особенно проявляется при переходе от функции g(α) к функции f(a). В этом случае k заменяется на, a E на Е/r. Это также отражается на значениях функции р(х). Зависимость lng(a) от 1/T дает только наклон прямой, пропорциональный rE/rR = E/R.