Глава 7. Механизм и кинетика гетерогенных некаталитических реакций (стр. 13 )

Во многих работах для анализа экспериментальных результатов используются теоретические кривые, так называемые рабочие диаграммы Озавы, а затем улучшены Доллимором, Криадо и др. В некоторых работах используется время полупревращения для реакций в неизотермических условиях, что аналогично значениям, представленным в разд. 7.8 при α = 0,5, применение которых приводит к уравнению

(8.43),

где α 0,5 = f(0,5)g(0,5). Графически значения приведенных скоростей от α дают набор кривых, форма которых не зависит от величины кинетических параметров и скорости нагревания (рис. 8.5). Преимущество этого метода заключается в возможности быстрого определения механизма реакции (или типа механизма) из единичного эксперимента.

Рис. 8.5. Зависимость так называемого времени полупревращения от α для реакции, проводимой в неизотермических условиях, для различных видов функций g(a), где NN-; D1 – (1- α)ln(1- α)+ α; D3 -; R2 -; R3 - ; G -

8.5.  Формы теоретических термоаналитических кривых. Примеры анализа экспериментальных результатов

Теоретическая форма термоаналитических кривых, полученных в неизотермических условиях, может быть рассчитана из уравнения (8.42) в предположении, что все параметры основного кинетического уравнения (8.3), такие, как f(a), Z, Е и фг известны (рис. 8.6). Для оценки кинетических параметров интересно рассмотреть возможные изменения формы и положения термоаналитических кривых, учитывая погрешность определения кинетических параметров и считая, что дисперсия σ≈0,1 (рис. 8.7). Очевидно, что сдвиг кривой вдоль температурной координаты обусловлен изменениями Е или Z, но при этом форма кривой меняется незначительно. В то же время форму ТА-кривой определяет главным образом вид функции f(а), соответствующий механизму реакции; аналогичные изменения могут быть связаны с изменением скорости нагревания. Естественно, что все наблюдаемые изменения взаимосвязаны и не являются независимыми. Можно сформулировать взаимосвязи параметров, определяющих те или иные изменения ТА-кривых:

1)  изменение значения постоянной EZ/Rφ (или только Z);

2)  изменение значения экспоненциальной функции p(E/RT) или ехр (-E/RT);

3)  изменение вида функции g(a) или f(α), определяемой механизмом процесса.

Если считать, что в первом приближении значение функции g(a) ≈ 1 (функция f(α) или ехр -E/RT) имеет такое же значение), то при изменении Z на величину ∆Z(Z + ∆Z) произойдет аналогичное изменение значения функции p(E/RT), но с обратным знаком. Такое изменение возможно только при уменьшении дроби E/RT → E/R(T + ∆T), что соответствует сдвигу вдоль оси температур. Аналогично, изменение Е на ∆Е должно быть компенсировано соответствующим изменением (Т+∆Т), что опять приведет к сдвигу вдоль оси температур (при условии незначительного влияния ∆Е на величину постоянного множителя). Легко можно заметить, например, при наложении кривых (рис. 8.6 и 8.7), что независимое определение обоих кинетических параметров Е и Z практически невозможно. Небольшим значениям Е не могут соответствовать большие значения Z, и наоборот. Танабе и Отсика придают этому соотношению особое значение при анализе теоретических ТА-кривых. Однако некоторые авторы пытаются использовать его для выражения зависимости кинетических параметров в форме линейного уравнения lnZ = а0 + а\Е'. Это выражение иногда называют линейным законом кинетического компенсационного эффекта, а его влияние на форму и положение ТА-кривых представлено на рис. 8.8. Наличие сильной корреляции между параметрами Е и Z побуждает к использованию обобщающего единственного кинетического параметра (или, лучше, сходства, например, с подобными кривыми), с помощью которого можно определить константу скорости и упростить описание элементарных процессов при данных функциях g(a) или f(α).

Рис. 8.6. Формы кинетических параметров ТА-кривых при различных значениях кинетических параметров: а – обозначения соответствую рисунку 9.4 ; б – g (α) = для различных значений п; в - предэкспоненциальный множитель Z; г - энергия активации Е; д - скорости нагревания ф

Рис. 8.7 ‑ Влияние параметров Ф, Z и Е на форму ТА-кривой

Рис. 8.8. Влияние параметров α1 и α2 в уравнении nlnZ = α1E + α2 на форму ТА–кривой Е(кДж/моль): 1 - ~42,5; 2 - ~85; 3 - ~128; 4 - ~ 213; 5 - ~426; φ =3 К/мин; при следующих значениях: а) α1 = 0,2, α2 = 3; б) α1 = 0,3, α2 = 0; в) α1= 0,5, α2 = 3; г) α1 = 0,8, α2 =-6

При точных оценках кинетических параметров следует соблюдать рекомендации, данные в разд. 7.8. Требование об использовании возможно более широкого температурного интервала для получения достоверной линейной зависимости lnk от 1/T находится в противоречии с требованием использовать небольшой температурный интервал для представления функции р(х) (разд. 8.2). Все экспериментально определенные величины следует рассматривать с учетом изменений условий проведения эксперимента. Влияние изменяющихся условий эксперимента должно быть выявлено с помощью теоретического анализа, о чем говорилось в начале данного раздела. Влияние температурной программы, т. е. определение Т и ф особенно важно. Это связано с тем, что определяемая температура обычно выше, чем действительная температура образца, т. е. (Т+ΔТ). При этом определяемые значения Е будут больше на ΔЕ, a Z меньше на ΔZ, чем истинные. Изменение скорости нагревания может произойти при проведении эксперимента, что существенно не изменит значения Е или Z. Однако изменение скорости нагревания может исказить ход ТА-кривой, что приведет к изменению вида функции g(a). В то же время подбор соответствующей скорости нагревания ф может способствовать разделению эффектов на ТА-кривой при исследовании последовательных и параллельных реакций (рис. 8.9).

Рис. 8.9. Графическое представление хода двух последовательных реакций : а -‑ частотный фактор Z2 для второй реакции изменяется (при Е1=165 кДж/моль, Е2 =173 кДж/моль); б — изменяется разность энергий активации (Е2 - Е1) (при Е1 = 165 кДж/моль, Z1 - Z2=1015 и φ = 1,25 К/мин); в ‑ изменяется скорость нагревания (при Е1=165 кДж/моль, Е2=205 кДж/моль и Z1=Z2=1015). Во всех случаях предполагается, что отношения молекулярных масс образовавшихся продуктов равны M1/ M=0,5 и M2/M=0

Выбор подходящей функции, соответствующей механизму реакции, ‑ одна из сложных проблем химической кинетики, ре­шение которой можно осуществить разными способами, например:

1) применением эмпирического уравнения с подходящими показателями степени m и п или r и р. Простое сравнение результатов, полученных с использованием эмпирических уравнений f(α) с различным числом показателей степени демонстрирует, что такой подход не приводит к более правильному и глубокому пониманию и описанию механизма реакции, поскольку соответствие той или иной функции экспериментальным результатам определяется точностью и воспроизводимостью этих данных;