Глава 7. Механизм и кинетика гетерогенных некаталитических реакций (стр. 5 )

(7.30)

где t ‑ время начала зародышеобразования, G(t) ‑ скорость роста, который может быть обусловлен либо поверхностной химической реакцией (R), либо диффузией (D). Метод решения уравнения (7.30) зависит от способа аналитического выражения текущего объема кристаллизующейся фазы V(t) как функции скоростей зародышеобразования N и роста G(t) [57, 58]. Объем ядер, способных к дальнейшему росту к моменту t, можно выразить соотношением , если считать, что трехмерный изотропный рост определяется реакцией на поверхности (kG). Тогда уравнение (7.30) преобразуется:

(7.31)

Вводя а как отношение объемов закристаллизовавшейся и кристаллизующейся фаз [V(t)/V¥] и предполагая простейший закон зародышеобразования (= const), получаем

(7.32)

Это уравнение аналогично выведенному для начальных стадий реакций разложения. Другим предельным случаем является мгновенное зародышеобразование с постоянным числом зародышей N=N0 (при t =0, N = 0); тогда уравнение (8.31) принимает вид

. (7.33)

Уравнение (7.33) установлено экспериментально Ерофеевым. Рассмотренные выше модели не учитывают возможного перекрывания ядер (т. е. процесса, в котором число зародышей ограничено, так как они неизбежно соприкасаются при их пространственном росте, в результате чего дальнейший рост прекращается) (рис. 7.4). В предположении, что растущие ядра не перекрываются, показано, что справедливо соотношение

da = (1- a)damax, (7.34)

где amax ‑ максимально достижимая (идеальная) степень превращения. При подстановке

(7.35)

в уравнения (7.32) и (7.33) получится уравнение, которое описывает модель образования и роста зародышей с учетом поправки на перекрывание ядер.

Рассмотренные выше кинетические уравнения можно представить в обобщенном виде

—ln (1 - a) = ktr (7.36)

Последнее уравнение известно как уравнение Иохансона-Мела-Аврами-Ерофеева-Колмогорова. (В отечественной литературе его называют уравнением Аврами-Колмогорова.) В уравнении (7.36) k ‑ обобщенная константа скорости, r ‑ показатель степени, значения которого даны в таблице 7.3.

Очевидно, что случай, когда поверхностная реакция определяет скорость всего процесса, является только одной из двух возможностей, рассмотренных в разд. 8.2. Если же механизм процесса диффузионный, то подстановка выражения G(t) =приводит к уравнению, аналогичному обобщенному уравнению (8.36), но с отличающимися значениями кинетических параметров k и r. Анализ уравнения (7.36) показывает, что обобщенная энергия активации процесса образования и роста зародышей является суммой парциальных энергий зародышеобразования EN, роста EG и диффузии ED и что показатель степени r зависит от формы ядер и пространственной мерности их роста, а также от скорости их образования (табл. 8.3). Тогда, предэкспоненциальный множитель зависит от геометрии и числа мест, доступных для зародышеобразования.

При кристаллизации из твердых растворов наиболее часто встречается диффузионный механизм, однако нельзя исключать и возможность концентрационных изменений. Если состав твердого раствора на границе родительской и кристаллизующейся фаз постоянен и описывается равновесным значением Cравн. (независимо от формы и размера кристаллизующихся частиц, то (1 - a)=(С0 - Cравн.)/(C - Сравн.), где С0 и С ‑ начальная и текущая концентрации. Если CS ‑ истинная объемная концентрация, можно записать кинетическое уравнение диффузионного роста сферических частиц радиуса г:

(7.37)

Преобразования приводят к уравнению, аналогичному (7.36):

(1-a) =. (7.38)

Таблица 7.3. Характеристические параметры уравнения зародышеобразования ‑ роста (7.36)

Тип зародышеобразования	Геометрия роста зародышей	Химическая реакция (линейный закон)	Диффузия (параболический закон)
r	E	r	E
Мгновенное зародышеобразование (насыщение мест, доступных зародышеобразованию до начала процесса)	Объемные механизмы: Одномерный рост Двумерный рост Трехмерный рост Поверхностный механизм Двумерный рост	2 2 3 ~2	EG 2EG 3EG ~2EG	0,5 1 0,5 1	EG ~EG
Постоянная скорость зародыше-образования в течение процесса	Объемные механизмы: Одномерный рост Двумерный рост Трехмерный рост Поверхностный механизм Двумерный рост	2 3 4 ~3	EG+EN 2EG+EN 3EG+EN ~(2EG+EN)	1,5 2 2,5 ~2	+EN EG+EN +EN ~(EG+EN)
Уменьшающаяся скорость зародышеобразования rум.	(r-1)<rум.<r
Гетерогенное зародыше-образование rг.	(r-1)<rум.<r
Увеличива-ющаяся скорость rув.	r<rув.<(r+1)

7.5. Процессы, независимые от зародышеобразования. Сублимация, растворение и спинодальный раcпад

Сублимация описана Ленгмюром уравнением для потока испаряющихся молекул с единичной поверхности:

(7.39)

где Pравн. ‑ равновесное парциальное давление паров частиц с молярной массой М, V ‑ свободная энергия Гиббса сублимации. Кнудсен уточнил уравнение (7.39), введя дополнительный множитель.

Растворение твердых тел в расплавах часто встречается при описании высокотемпературных гетерогенных реакций и является частным случаем общей проблемы взаимодействия твердого тела с жидкостью типа AS + B1 = С1 ‑ процесса, происходящего без зародышеобразования. Каждый такой процесс состоит из двух стадий:

1)  химическая реакция на поверхности, и

2)  перенос компонентов реакции к (или от) реакционной границе.

Хотя растворение не совсем типичный процесс для твердофазных систем, изучаемых методами термического анализа, ниже рассмотрено несколько примеров. Растворение плоской поверхности СаСО3 в НС1 ‑ пример процесса, в котором скорость исчезновения твердой фазы m контролируется химиче­ской реакцией

т = КА(С°-С) (7.40)

где А ‑ площадь поверхности раздела, а С и С0 ‑ текущая концентрация в объеме раствора и насыщенная концентрация раствора у поверхности кристалла. Если диффузия через слой толщиной , примыкающий к растворяющейся поверхности, определяет процесс, скорость растворения может быть описана соотношением, аналогичным (7.40), в котором вместо константы скорости k следует ввести коэффициент диффузии D:

. (7.41)

Отношение (С0 - С)/ дает градиент концентрации. Уравнение (7.41) эквивалентно уравнению Нойеса-Нернста, в котором, однако, толщина неподвижного диффузионного слоя заменяется эффективной толщиной, величина которой может быть установлена из гидродинамических условий, зависящих от того, происходит ли массоперенос в статической или динамической среде.

Для реакции в потоке следует ввести понятие скорости граничного слоя, полагая, что жидкость течет параллельно плоской поверхности твердого тела, а градиент скорости перпендикулярен направлению потока. Толщина граничного слоя ‑ расстояние от границы раздела фаз, на котором скорость потока достигает 99 % максимальной. Для сред с низкой вязкостью считается, что, где l ‑ расстояние от поверхности, Re ‑ число Рейнольдса. В статических условиях толщина диффузного слоя связана с соотношением , где а0 ‑ коэффициент пропорциональности, Sc ‑ число Шмидта. В этих случаях эффективные толщины равны и.