Глава 7. Механизм и кинетика гетерогенных некаталитических реакций (стр. 6 )

Трехмерные частицы, однородно распределенные в жидкости, могут растворяться в стационарных и нестационарных условиях в зависимости от условий перемешивания. Толщину граничного слоя, примыкающего к поверхности частицы, принимают равной некоторому среднему значению, так как поток по разные стороны частицы не является однородным. В отличие от плоских поверхностей, рассмотренных выше, в реальных случаях следует учитывать непрерывное изменение площади реакционной поверхности за счет уменьшения размеров частиц вплоть до их исчезновения, т. е. ситуация оказывается аналогичной для модели сжимающихся частиц @ km213 (рисунок 7.5 ‑ ветвь S). Это соотношение со степенным показателем 2/3 часто применяют и для других изометричных симметрий, а также и для ряда анизометричных симметрий, предполагая, что форма частиц при растворении остается неизменной (т. е. отношение трех линейных размеров постоянно). Если площадь границы раздела и концентрация растворителя меняются, тогда

, (7.42)

где т° ‑ количество твердой фазы, необходимое для образования насыщенного раствора (m°/V), т0 ‑ начальная масса растворяемой частицы. Решение упрощается, если предположить, что mo = m°, т. е. . Если процесс растворения протекает при изменяющихся параметрах потока, природа доминирующего процесса может также меняться: при низких скоростях ‑ это в основном диффузия, в то время как при увеличении скорости потока начинает преобладать поверхностная химическая реакция. Реакция на поверхности или диффузия могут стать определяющими скорость процессами при изменении интенсивности перемешивания. Аналогичное изменение определяющего скорость процесса может быть достигнуто изменением температуры благодаря различным температурным зависимостям коэффициента диффузии D и константы скорости k поверхностной реакции. Если скорости обоих процессов близки, то

, (7.43)

где С0 и Cравн. ‑ концентрации насыщенного и равновесного растворов. Растворение сферических частиц в вязких расплавах рассматривается как поверхностная реакция n-го порядка.

В системах с твердыми растворами встречаются специфические превращения, протекающие без зародышеобразования и обусловленные термодинамической нестабильностью определенных составов. Это так называемый спинодальный распад происходящий в двухфазной системе, если обе фазы являются взаимопроникающими и непрерывными. Построим фазовую диаграмму бинарной системы (рисунок 7.7), а также соответствующую ей концентрационную зависимость свободной энергии для температурной области, от Т (где средняя часть кривой горизонтальна) до Т < Тc, где кривые приобретают типичную выпуклую форму, указывающую на несмешиваемость, и где система распадается на два состава С\ и С 2. Рассмотрим изменения свободной энергии в зависимости от концентрации DС:

DG = G (Со + DС) + G (Сo - DС) - 2G(C0)

Разложение в ряд Тейлора и преобразование позволяют получить зависимость изменения свободной энергии от флуктуации DС:

G = (d2G/dC2)Co(AC)2. (7.44)

Тогда DG можно охарактеризовать поведением производной . Внутри выпуклой (нестабильной) области (b), которая ограничена точками перегиба и где d2G/dC2<0, даже минимальные концентрационные флуктуации приводят к уменьшению свободной энергии и к инициированию беззародышевого спинодального распада. В то же время в обеих вогнутых областях (б) до и после точки перегиба, где d2G/dC2>0, небольшие изменения концентрации вызывают увеличение свободной энергии, приводя к обычному зародышеобразованию (рис. 7.4). Граница двух областей находится в точке перегиба кривой, где d2G/dC2 = 0, и называется спинодальной. Внутри спинодальной области фазовый распад является самопроизвольным, а концентрационные флуктуации возникают за счет диффузии.

Рис. 7.8 ‑ Фазовая диаграмма температура-концентрация бинарной системы с областью несмешиваемости и областью спинодального распада (верхний рисунок). Зависимость свободной энергии G от состава с для разреза Т=Т1 с тремя областями: а ‑ область стабильности, DG > 0 при всех Dс; б ‑ область зародышеобразования, DG >0 при всех больших изменениях состава (малых Dс), в то время как для небольших изменений состава (большие Dс) DG > 0; в ‑ область, внутри которой DG < 0 при любых Dс (средний рисунок). Рост амплитуды флуктуации концентрации с при спинодальном распаде в данной точке х в зависимости от времени t =(0 ¸¥) (нижний рисунок) (см. рис. 7.4)

Этот процесс также описывается на основе закона Фика, если коэффициент диффузии выражается зависимостью D=BC(1-C)(d2GldC2), где В ‑ подвижность. Решением уравнения является функция, зависящая от времени и выражающая (при фиксированном D) скорость возрастания концентрационных флуктуации (нижняя часть рис. 7.8). Из рисунка видно, что амплитуда становится большой уже на небольших расстояниях. Анализ такого поведения флуктуации дал основание ввести в уравнение (7.42) два дополнительных члена: энергию диффузионной границы (пропорциональную квадрату амплитуды концентрационной флуктуации) и упругую энергию (пропорциональную расширению кристаллической решетки.

7.6. Спекание и родственные процессы

При достаточно высоких температурах в системе, состоящей из твердых частиц, происходит спонтанный процесс уплотнения, в результате которого уменьшаются площадь свободной поверхности и общий объем. Этот процесс, называемый спеканием может происходить при температурах существенно ниже температуры плавления, обычно при температурах, составляющих 0,8-0,9 температуры плавления (в Кельвинах). Спекание в основном имеет физическую природу и не зависит от химических реакций, хотя в многокомпонентных системах реакции могут иметь место. На рисунке 8.8 схематически представлены последовательные стадии спекания. На начальной стадии предполагается рост «перешейков» между частицами, первона­чально имеющими друг с другом общие единичные точки. Далее начинает уменьшаться объем пор; оставшееся некоторое давление газа может уравновесить уменьшающиеся силы поверхностного натяжения и тем самым существенно подавить спекание. Полное исчезновение пор ‑ процесс длительный, и конечные стадии спекания могут сопровождаться процессами рекристаллизации.

Рис. 7.9 ‑ Последовательные стадии спекания прессованного образца, состоящего из сферических частиц, от начального (l0) до конечного (lf) размера: а ‑ механический контакт частиц; б ‑ образование перешейков; в ‑ образование закрытых пор; г ‑ округление пор; д ‑ исчезновение пор

Кинетическое описание процесса спекания основано на аналитическом выражении переноса вещества между точками с положительной и отрицательной кривизной. Например, Френкель описал спекание вязких материалов зависимостью ньютоновского типа, в то время как Маккензи и Шатлворт позднее предложили зависимость бингхамовского типа. Расхождения между теорией и экспериментальными результатами привели к созданию модели спекания, в которой скорость процесса определяется диффузией вакансий от мест с отрицательной кривизной поверхности в направлении к центру частицы.

Феноменологическая теория рассматривает спекание как рост плоскостей контакта частиц и соединяющих их перешейков и сближение центров частиц. Для начальных стадий может быть применимо уравнение Кингери и Берга

(7.45)

где r ‑ радиус частицы, a ‑ нормированная линейная усадка (Dl/lо), k ‑ обобщенная константа скорости, равная , (где Сn ‑ концентрация вакансий, a3 ‑ объем вакансий, g ‑ поверхностное натяжение, D ‑ коэффициент самодиффузии). График зависимости Inа от lnt представляет прямую с наклоном 2/5, величина которого определена экспериментально при изучении спекания металлов и оксидов. Аналогичный подход разработан и у других исследователей: a= (kt)n. В работе [113] предложены уравнения для объемной и поверхностной диффузии, связывающие скорость изменения линейной усадки с aп, причем показатель степени п принимает значения -1,03 и -2,06, а константа скорости имеет тот же смысл, что и в уравнении (7.45). В таблице 7.4 представлена связь параметров кинетических уравнений, описывающих спекание на начальной стадии, с предлагаемым механизмом массопереноса при спекании.