Глава 7. Механизм и кинетика гетерогенных некаталитических реакций (стр. 1 )

Глава 7. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ГЕТЕРОГЕННЫХ НЕКАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

7.1. Степень превращения. Основные уравнения кинетики

Химическая кинетика изучает скорость химических реакций и законы ее изменения. Число ученых, работающих в этой области, и большое количество публикаций свидетельствуют о популярности химической кинетики. Однако современный уровень развития кинетики таков, что она не может предложить обобщающих закономерностей для описания процессов в гетерогенных системах. Отсутствие теории проявляется в расхождении результатов, полученных разными авторами, в трудности воспроизведения и проверки этих результатов.

В этом смысле кинетика гомогенных реакций находится в более удачном положении. Ее законы являются фундаментальными и удовлетворительно описывают экспериментальные результаты. Это послужило основанием для применения законов гомогенной кинетики к описанию процессов в значительно более сложных системах (например, в гетерогенных) или процессов, протекающих в условиях, отличных от тех, для которых эти законы были установлены (например, к исследованию реакций в неизотермических условиях).

Кинетически химический процесс в первую очередь должен быть определен как изменение состояния системы во времени при определенной температуре Т, т. е. описан как временная последовательность состояний системы от начального (t=t0) до конечного (t=too). Для полного описания процесса необходимо рассматривать временные зависимости всего набора параметров, характеризующих систему. При этом одна из первостепенных задач заключается в том, чтобы установить число параметров, достаточных для удовлетворительного описания системы. То или иное решение этой задачи для конкретной системы определяется не только ее природой, но также и выбранной для описания системы моделью. На практике, важное значение имеют возможности самого эксперимента, т. е. какой параметр может быть измерен и каким образом.

Гомогенные газовые или жидкофазные (и только очень редко твердофазные) системы, в которых исключен обмен компонентами между образцом и окружающей средой, а также не протекают параллельные реакции, на любой стадии процесса могут быть описаны тремя параметрами Т, Р, N.. Молярные концентрации реагентов N заменяют кинетической степенью превращения а, которую нормируют таким образом, что на начальной стадии (N=N0) ct = O, a на конечной стадии (N=Noo) ос=1:

a = (N-N0)/(N¥-N0) (7.1)

Несомненное преимущество газофазных и жидкофазных систем состоит в легкости измерения параметров Т, Р и N, а также в возможности поддержания благодаря перемешиванию однородного распределения Т и N во время протекания процесса.

Полное описание процессов в гетерогенных системах существенно более сложное. Например, для описания твердофазных реакций привлекают следующие параметры: температуру, состав, размер частиц индивидуальных фаз, а иногда и такие параметры, как природа центров зародышеобразования, степень деформации кристаллитов и др. Эти параметры могут быть неодинаковыми в разных частях системы (непрерывные и гетерогенные системы). Поэтому обычно приходится делать упрощения, предполагающие макроскопически гомогенное распределение (для температуры и фазового состава) и рассматривающие микроскопическую негомогенность только как поверхность фазовой границы (обычно в единичном объеме). Следовательно, кроме температуры описание состояния гетерогенной системы должно включать еще ряд параметров; эти параметры фактически играют роль парциальных степеней превращения a1, a2, a3,… ai [6]. Определение этих параметров и нахождение взаимосвязи между ними весьма типично для большинства подходов кинетики гетерогенных процессов. Однако вводимые упрощения обычно позволяют описывать гетерогенные системы с использованием только одной степени превращения а, хотя это не всегда достаточно. На практике степень превращения обычно выбирают на основе объема системы V либо другого» свойства Z, которым можно легко управлять при изучении реакции и которое достаточно точно отражает текущее состояние системы. Предполагается, что в изотермических и изобарических условиях

, (7.2)

где Z ‑ текущее значение выбранного параметра, a Zo и Zоо ‑ его начальное и конечное значения при изотермическом процессе. Аналогично V и V∞ ‑ объемы системы в момент t и после завершения процесса в момент t - t∞.

Основные уравнения характеризуют специфические свойства реагирующих систем. Чтобы не осложнять рассмотрение обсуждением основных различий между гомогенными и гетерогенными системами, остановимся только на простейшем типе уравнений, справедливых для макроскопически гомогенных систем. В этом случае химическая кинетика базируется на экспериментально подтвержденном положении, что скорость изменения состояния системы ‑ функция этого состояния. Исходя из этого, можно записать соответствующие основные уравнения в виде зависимости скорости реакции {выражаемой временем достижения определенной степени превращения) от параметра, который характеризует текущее состояние реагирующей системы (в рамках выбранной для ее описания модели). При неизменных условиях эксперимента, поддерживающих все интенсивные параметры вблизи образца постоянными (т. е. =0, = 0 и т. д.), можно составить три основных уравнения с тремя переменными:

(7.3)

В общем виде эту систему решить трудно: необходимо ввести упрощения. Прежде всего, полагают, что температура образца контролируется с достаточной надежностью, несмотря на выделение или поглощение образцом определенного количества тепла при протекании реакции. Для выражения Т достаточно использовать среднее значение температуры образца, предполагаемое равным температуре окружающей среды. Следующий важный шаг – определение аналитического вида функций и . В этом случае на первое место выдвигается вопрос о разделении парциальных функций переменных a, b, Т. Функцию степени превращения f(a, b) легко отделить от функции k(T). Этот прием часто используют в химической кинетике. При этом предполагают, что скорость превращения пропорциональна произведению двух функций ‑ константы скорости k(T), зависящей только от температуры, и модельной функции f(a, b):

. (7.4)

Независимо от вида функций f(a,b) функции и являются экспоненциальными. Вид функций f ‑ предмет нашего дальнейшего обсуждения. Для нахождения этой функции можно использовать один из следующих приемов:

1) представить функцию в виде произведения однопараметрических функций f\(a) и f2(а):

(7.5)

(применимость такого приема не нашла экспериментального подтверждения);

2) найти решение этой системы уравнений в удобной аналитической форме, используя комбинацию известных функций (такой прием применяется наиболее часто и будет ниже использован для процессов образования и роста зародышей), либо просто пренебречь вторым кинетическим параметром (степень фазового выделения р часто вообще не рассматривают). Такое упрощенное описание процессов с помощью лишь двух макроскопических параметров a и T наиболее часто встречается в кинетике гетерогенных процессов:

(7.6)

Вид функции f(a) ищут, основываясь на физических и геометрических представлениях о развитии границы реакции между исходным веществом и продуктом. Математически модель чаще всего выражают зависимостью а от t.

Кинетический анализ сводится к вычислению определенных кинетических констант, которые удовлетворяют дифференциальным уравнениям (7.6). Получаемые из экспериментальных данных численные значения констант называют кинетическими параметрами процесса. Эта процедура математически определяется как инверсионный метод решения общего дифференциального уравнения и составляет главное содержание любых кинетических расчетов.

7.2. Химические реакции и диффузия ‑ главные стадии любых процессов. Константа скорости и коэффициент диффузии

Как показано выше, гетерогенные реакции обычно нельзя описать в рамках математического аппарата, созданного для описания гомогенных реакций. Тем не менее, и в тех и других реакциях всегда имеют место два основных процесса ‑ химическая реакция и диффузия. Поэтому рассматриваемое здесь кинетическое описание является частным случаем более сложной кинетической модели.

Понятие химической реакции обозначает переход одного или более компонентов из исходного состояния (реагенты) в конечное (продукты) в результате химического взаимодействия. Характерные примеры можно найти в учебниках по кинетике, где математическое описание дается на основе понятия порядка реакции. Наиболее сложен для описания случай параллельно протекающих реакций (рис. 7.1).