Глава 7. Механизм и кинетика гетерогенных некаталитических реакций (стр. 8 )

Изотермическая кинетика

. (8.3)

Неизотермическая кинетика при линейном изменении температуры

(8.4)

В простейшем случае, когда a = l, т. е. lравн.= l, уравнение (8.3) пригодно для обоих вариантов. В общем случае комбинация уравнений (8.3) и (8.4) дает обобщенную скорость процесса , протекающего в неизотермических условиях:

. (8.5)

Тогда кинетику процесса в неизотермических условиях можно описать следующим образом:

(8.6)

(возможно, и т. д.).

При интерпретации результатов эксперимента с использованием уравнений изотермической и неизотермической кинетики [уравнения (8.3 и (8.4)] получают не противоречащие один другому выводы. Вот некоторые из причин такой однозначности:

1) при обычных скоростях увеличения температуры (3-15 К/мин) оказывается, что кинетические расчеты проводятся в области применимости уравнения (8.3) (т. е. lравн.=1 и a = l), а начальная область, где lравн < 1, обычно не рассматривается;

2)  приспособляемость, а часто и нечувствительность используемых функциональных зависимостей;

3)  в реальном эксперименте (идеализация температурной кривой) затушевываются различия в условиях равновесного состояния.

При описании кинетики процесса экспериментальные данные о свойствах функций k (T, Р) и f(a)=f(l) являются весьма существенными. Принимая во внимание вид уравнения скорости (9.3), очевидно, что функция интенсивных переменных k(T, P, . . .) остается постоянной на протяжении всей реакции (0 £ a £l).

Если, например, серия кинетических кривых получена в изотермических условиях при постоянном давлении газообразных компонентов, то сохранение одного и того же вида функций kT и kP приведет к постоянному значению отношения скоростей при одной и той же степени превращения, т. е. a1/a2 = (kpjkp2) (T1/T2). В случае применимости уравнения Аррениуса энергия активации сохраняется постоянной при различных а, а уравнение скорости представляет собой уравнение с разделенными переменными; при этом кинетические кривые образуют набор аффинно-преобразующихся кривых.

Зависимость скорости реакции от давления может быть выражена ассимптотической функцией типа уравнения Лэнгмюра:

a = kT[a0Pftl+a1P)]f(a) (8.7)

где at ‑ коэффициенты. Часто используется уравнение степенного вида

a = kTPmf(a) (8.8)

Уравнения такого типа отражают условия протекания реакций разложения в закрытых системах в герметичных реакционных сосудах при постоянном объеме газов. При этом полагают, что продукт реакции ‑ идеальный газ, а его давление ‑ функция α. Значение температуры пропорционально Ро(1 - α)T, где Ро ‑ начальное давление при α = 0. Для открытой системы в зависимости ~f(α) необходимо учесть коэффициент kp в виде а0Р/(1 + а1Р) либо Рт, благодаря чему удается получить корректные значения скорости реакции, иначе вид функции f(α) не будет соответствовать механизму процесса, а значения кинетических параметров будут непостоянны и некорректны. Основные положения, принятые при математическом описании процессов в неизотермических условиях без разделения функций α и Т, изложены в разд. 8.8. Используя уравнение самого общего вида и исследуя его частные производные

(8.9)

Маккалум и Таннер сделали ошибочный вывод о значении слагаемых уравнения 8.9 в неизотермических условиях. Во многих работах полагалось, что (da/dt) τ соответствует скорости реакции в изотермических условиях, а имеет значение, близкое нулю. Неправомерность такого подхода вытекает не только из соображений общего характера и логических рассуждений, но прежде всего, из необходимости использования физически обоснованных характеристик основных уравнений.

Интересно обратиться к решению этой проблемы, еще раз определив, что же такое изотермические и неизотермические процессы

Изотермические процессы Неизотермические процессы

, ,

так как [уравнение (8.3)] так как Ф = Г = 0 [уравнение (8.4)]

Тогда

.

Отсюда следует, что функции и ‑ решения данных дифференциальных уравнений и поэтому зависят от выбранной температурной программы, например .

Этот случай является типичным примером того, как чисто математическая трактовка проблемы может привести к неправильному использованию функции a = (t,T) в качестве основного уравнения. Подстановка в уравнение (9.9) аналитических выражений частных производных для условий изотермической кинетики [уравнение (8.3)] дает

(8.10).

Применимость уравнения 8.10 может быть проверена экспериментально. Более наглядно абсурдность уравнения 8.10 можно показать, обсудив физический смысл исходного уравнения (8.9). Представим себе сосуд, заполненный водой. Исходя из уравнений (8.9 и 8.10), скорость испарения воды является функцией только мгновенного значения температуры Т и времени t (или температурного интервала Т - То) вне зависимости от количества воды в сосуде. Однако для описания действительной кинетики процесса испарения следует рассматривать скорость этого процесса как функцию количества испарившегося при данной температуре вещества.

Рис. 8.2. Графическая иллюстрация решения задачи корректного выбора переменных основного кинетического уравнения: а ‑ получены при линейном изменении температуры (α t, ); б ‑ получены в изотермическом эксперименте (α, t,T)

В заключение хотелось бы подчеркнуть, что нет принципиальных различий в кинетике процессов, протекающих в изо - и неизотермических условиях, в случае правильного выбора основных уравнений (8.3) - (8.6) и их пригодности для описания процесса в целом. На практике использование различных температурных программ в изо - и неизотермическом эксперименте имеет следствие: за данное время протекания реакции достигаются различные степени превращения. Поэтому возникает проблема преобразования экспериментальных данных для каждого вида эксперимента.

8.2. Интегрирование константы скорости для неизотермических условий. Функция р(х)

Если принять, что кинетика процесса может быть описана уравнением (8.3), а вид функций kT, kP и /(а) известен, то получение кинетического уравнения в интегральной форме требует аналитического представления зависимости изменения температуры от времени.

В общем случае температура Т и время t связаны уравнением
, (9.11)

где Т ‑ программированное изменение температуры, а Ф, Т0 и m ‑ постоянные.

Разделение и перегруппировка кинетических соотношений дают выражение

(8.12)

где функции g(а) и зависят от одного параметра каждая, т. е. а и Т. Пределы интегрирования выбраны для начала процесса: для α = 0 и Т = Т0, причем выбор нижнего предела Т0 для температуры начала нагревания неверно. Интегрирование проводится затем в два этапа. Определение вида функции ‑ сложная математическая задача, решение которой основано на использовании зависимости kT в форме уравнения Аррениуса как аналитического вида. Интегрирование функции не вызывает затруднений, если известно ее аналитическое выражение (разд. 8.3).