Глава 7. Механизм и кинетика гетерогенных некаталитических реакций (стр. 7 )

Таблица дает набор показателей степени т, характерных для данного типа массопереноса, который определяет рост перешейков (радиус х) и экстраполированную линейную усадку a (пропорциональную изменению расстояния между центрами частиц). Для увеличения точности определения показателей степени измерения следует проводить на двух порошках (с размерами частиц r1 и r2) до тех пор, пока не будут получены совпадающие значения степени спекания (х/r) за времена t1 и t2, как указано в последней колонке для показателей р и q в уравнении.

Таблица 7.4 ‑ Характеристические показатели степени в кинетических уравнениях, описывающих начальные стадии спекания

Механизм массопереноса	Рост перешейков	Линейная усадка	Дифферен-циальное уравнение	Закон подобия
Испарение из выпуклых пор и конденсация на вогнутых перешейках	1/3	-	-	3-1
Поверхностная диффузия Вязкое или пластичное течение	1/7 1/2	- 1	- 0	7-3 2-1
Диффузия по границам по границам зерен с образованием вакансий	1/4	1/2	-1	-
Диффузия по границам зерен посредством движения вакансий	1/6	1/3	-2	6-2
Объемная диффузия к перешейкам	1/5	2/5	-2/3	5-2

Другой феноменологический подход, оказавшийся полезным при описании промежуточных стадий спекания, связан с изучением пористости. Кейбл предложил для связи пористости c и времени t уравнение c = ktm, где показатель степени т определяется механизмом диффузии. В этом случае константа скорости k зависит от коэффициента диффузии и размера частиц, организованных таким образом, что возникает непрерывная сетка цилиндрических пор. Кларк и Уайт использовали изменение плотности образца для описания спекания уравнением

. (7.46)

В то время как при свободном спекании скорость процесса определяется в основном диффузией, для высокотемпературного спекания при внешнем давлении характерно вязкое течение вещества, приводящее к пластической деформации. Иногда используется модель, учитывающая, что движущей силой спекания является сумма внешнего давления и сил поверхностного натяжения. Выведенное уравнение дает возможность рассчитывать относительную плотность в зависимости от давления и температуры, предел текучести вещества и влияние размера исходных частиц на конечную плотность.

Присутствие расплава сильно ускоряет процесс спекания за счет облегчения массопереноса через жидкую фазу. Например, в случае процессов, контролируемых диффузией, линейная усадка может быть описана уравнением

а =,

а в случае реакции на поверхности (растворение) ‑ уравнением a =2.

На конечных стадиях спекания продукт представляет малопористый материал, состоящий из системы плотноупакованных зерен различного размера. Более крупные частицы (зерна) имеют центр кривизны внутри частиц и проявляют тенденцию к росту за счет более мелких частиц с центром кривизны вне зерна. Скорость роста в этом случае также определяется диффузией и может быть описана уравнением типа r ~ kr~x (где г ‑ радиус частицы). Подобная тенденция известна также для частиц, кристаллизующихся из раствора (при старении), когда меньшие частицы исчезают, а большие растут. Этот процесс роста зерен обусловлен стремлением частиц к уменьшению поверхностной энергии. Для описания таких процессов наиболее часто используют уравнение Гринвуда

, (7.47)

в котором С0 и Сr ‑ насыщенные концентрации на плоской поверхности и на поверхности частицы радиуса r, Vm ‑ мольный объем кристалла, rm ‑ средний (критический) радиус частицы.

Протекание физических процессов в системе, состоящей из набора твердых частиц, приводит к изменению их удельной поверхности, отражающему не только изменение размера и формы частиц, но также и изменение поверхностной энергии и др.:

или , (7.48)

где А и А¥ ‑ текущая и конечная удельная поверхность частиц.

Глава 8. КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ

8.1. Методы исследования кинетики процессов в изотермических и неизотермических условиях. Степень превращения. Кинетическое уравнение в неизотермических условиях

Выводы и рассуждения предыдущей главы касались описания процессов, происходящих в идеальных изотермических условиях. Такие системы весьма удобны для математической интерпретации результатов (имеется в виду, прежде всего, использование константы скорости) и кажутся легко достижимыми экспериментально, даже если на это затрачивается значительное время. Если температура эксперимента меняется по некоторой программе и представляет собой монотонную функцию времени, то получаемая ТА-кривая перекрывает целый интервал температур исследуемой реакции. На первый взгляд такой подход имеет очевидные преимущества, так как единственная ТА-кривая может заменить серию изотермических кривых. Однако надо иметь в виду, что данные, полученные в неизотермическом эксперименте, согласуются с результатами изотермического эксперимента только в идеальном случае достижения максимальной плотности записи информации, не содержащей конечного числа действительных экспериментальных точек. Поэтому необходимо определить достоверность и значимость результатов, полученных в неизотермических условиях, и найти соотношения между кинетическими характеристиками изотермического и неизотермического экспериментов.

Одним из важных критериев применимости метода является экспериментальная осуществимость тех или иных температурных условий. Диаграмма зависимости температур от времени (рис. 8.1) помогает понять, в чем состоят отличия идеальных и реальных температурных условий. Очевидно, что изотермические и неизотермические условия весьма приближенны и дают значения температур, отличные от реальных.

Рис. 8.1. Изменение температуры образца при проведении эксперимента в изотермических условиях и при линейном изменении температуры: 1 ‑ идеальный ход температурных кривых; 2 ‑ реальное изменение температуры образца; 3 ‑ характеристические температуры

При проведении изотермических измерений возникает неопределенность нахождения момента начала реакции, так как трудно установить, достиг ли образец требуемой рабочей температуры. Однако конечные стадии процесса протекают при температурах, близких к равновесным. При неизотермических измерениях температура образца всегда отлична от температуры окружающей среды, но при этом в образце возникает квазистационарное температурное поле, особенно в случае малых скоростей повышения температуры. По результатам эксперимента можно определить температурный интервал протекания процесса. Следует также отметить, что отклонение действительной температуры образца (на рис. 8.1 показаны штриховыми линиями) от ожидаемого значения (сплошные линии) в интервале температур протекания реакции (Т0 - ТF) обусловлено процессами самоохлаждения или самонагревания исследуемого объекта. Изучение таких отклонений редко проводится с помощью изотермического эксперимента, и, напротив, неизотермический метод ДТА дает непосредственную информацию о температурном поле образца.

Степень превращения l, измеряемая в неизотермическом эксперименте, может отличаться от степени превращения, полученной в изотермических условиях. Для неизотермических условий

, (8.1)

где L ‑ текущий параметр измеряемого свойства, а Lо и Lf¥ ‑ его начальные и конечные значения. Введя равновесную степень превращения lравн, получим

. (8.2)

Изотермическая степень превращения равна неизотермической только тогда, когда lравн. = 1, т. е. в случае инвариантных процессов. С помощью рис. 8.1 легко понять различие между параметрами l и lравн.. В изотермическом эксперименте свойства системы достигают конечного значения LFT, соответствующего данной температуре, тогда как при непрерывном повышении температуры система всегда достигает предельной степени превращения LF¥, соответствующей завершению реакции.

С учетом сделанных замечаний можно проанализировать вид основных кинетических соотношений для изотермических и неизотермических условий. В случае однопараметрического процесса (т. е. когда рассматривается только l или a при b = 0) при температуре Т (и давлении Р) можно предложить следующую кинетическую классификацию процессов.